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可充电锂离子电池已经在现代社会从数字设备到电动汽车得到了广泛的应用。然而，由于基于插入机制的电极材料的能量密度有限，传统的锂离子电池不能满足新兴领域日益增长的能量需求。金属锂负极因其超高的比容量(3860mAhg-1)和超低的氧化还原电位(-3.04V vs Li+/Li)而被认为是众多候选负极材料中最有前途的。然而，高能量密度金属锂电池的发展一直受到严重阻碍，主要原因是电解液和电极的兼容性差、工作温度范围窄以及传统电解液的严格安全问题。 来自天津大学的学者提出了一种成分优化的原位交联塑料晶体基电解液(CPCE)。基于丁二腈(SN)和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)与极性羰基的相互作用，CPCE提供了良好的能级和集中的配位结构，从而改善了电化学窗口和稳定的电极-电解液界面。此外，锡分子的结晶也受到了抑制，该材料确保了离子在大体积CPCE中在较宽的温度范围内进行适当的迁移。此外，交联型ETPTA的不渗漏和塑料晶体电解液(PCE)的不可燃性进一步增强了CPCE的安全性。结果表明，经过精心设计的CPCE具有较宽的电化学窗口(≈5.4V vs Li+/Li)和较宽的工作温度范围(−20~100°C)以及具有较高的离子导电性。它还提供无树枝晶锂电镀过程，并且库仑效率高达≈99.1%。该电池具有较高的能量密度(≈1520WH·L-1)和较高的安全性能。本研究为实现高能量密度金属锂电池储能系统的实际应用开辟了一条新的途径。相关文章以“In Situ Cross-Linked Plastic Crystal Electrolytes for Wide-Temperature and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。 论文链接： https:///10.1002/adfm.202201861
图 1. CPCE 基金属锂电池的设计策略和特性示意图。
图 2. a) CPCE 的温度依赖性离子电导率。b) Li|CPCE|Li 电池在 10 mV 直流极化后的电流-时间曲线。c) Li|CPCE|SS 电池的 LSV (10 mV s–1)。d) Li|CPCE|SS 电池的锂电镀/剥离的 CV (10 mV s–1)。e) Li|CPCE|Cu 电池的平均库仑效率 (0.5 mA cm-2)。f) Li|CPCE|Li 对称电池的长期 GCD 测试 (0.01 mA cm-2, 0.1 mAh cm-2)。g) CPCE（上）和带有 CPCE 的脱锂 LiCoO2 正极（下）的 TG 曲线。h) CPCE 在火焰测试下的光学图像。
图 3.a） SN、ETPTA 和 ETPTA-SN 样品的FTIR 光谱。b） SN、ETPTA和ETPTA-SN的优化几何排列和静电势。c） ETPTA-SN、PEO-SN 和 SN-SN 的结合能。d） ETPTA、SN 和 ETPTA-SN 的LUMO/HOMO 水平。e） GPCE和CPCE的13C-NMR光谱。f） 具有不同LiTFSI浓度的CPCE，GPCE和LiTFSI / SN样品中氰化物峰的FTIR光谱。g） 从 FTIR 光谱获得的具有不同 LiTFSI 浓度的 CPCE、GPCE和 LiTFSI/SN 样品中的 SN粒子（自由 SN 和锚定 SN）分布。h） ETPTA和SN分子之间相互作用的示意图。
图 4. a) CPCE 在高负载正极中的原位交联示意图。b) CPCE 和高负载 LCO 正极之间界面的横截面 SEM 图像和 EDS 图。c) Li|CPCE|LCO 全电池和 Li|GPCE|LCO 全电池（室温，3-4.3 V）的长期循环性能和d）倍率性能。e) Cu|CPCE|LCO 和 Cu|GPCE|LCO 全电池的长期循环性能（室温，3-4.3 V，0.1 C）。在 f) 100 °C 和 g) -20 °C 在 0.1 C 下，具有高正极活性材料负载的 Li|CPCE|NCA 全电池的充放电曲线。h) 全电池与原位工作温度范围的比较聚合电解质。
图 5.a) Li|CPCE|LCO 软包电池的长期循环性能（室温，3–4.3 V，0.2 C）。b) Li|CPCE|NCM622软包电池的长期循环性能（室温，3-4.3 V，0.2 C）。c) 高能量密度无负极 Cu|CPCE|NCM811 软包电池在室温和 80 °C (3–4.3 V, 0.1 C) 下的充放电曲线。d) Cu|CPCE|NCM811 软包电池的初始开路电压。e) 完全充电的 Cu|CPCE|NCM811 软包电池的开路电压。LED 由充满电的 Cu|CPCE|NCM811 软包电池供电 f) 前后 g) 60° 弯曲，h) 折叠，以及 i) 切割测试。 综上所述，本文提出了一种原位交联塑料晶体基电解质，由于其低效的离子传输和增强的界面兼容性，因而具有高安全性和宽温度的操作特性，适用于高能量密度锂金属电池。首先，本文阐明了ETPTA分子与SN分子交联之间的锚定作用，从而实现了能级调优和配位结构集中，最终拓宽了电化学窗口，保证了电极界面的稳定性。其次，这种分子间相互作用也抑制了SN的结晶，这保证了CPCE在宽温度范围内的服务能力。第三，交联ETPTA的不漏油和塑料晶体电解质的不易燃性进一步增强了CPCE的安全性。精心设计的CPCE自发性具有高压稳定性，具有宽电化学窗口（≈5.4 V vs Li+ / Li）和具有高导电性的快速锂离子输运动力学（40°C时为1.08 mS cm–1）。此外，在实际测试条件下，锂金属（0.15 Ah）袋装电池和高能量密度（≈1520 Wh L-1）无负极袋电池（0.3 Ah）的有利行为也已在这项工作中得到实现。预计CPCE的设计将为实现高安全性、高能量密度锂金属电池的实际应用提供深刻的见解。（文：SSC） |
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