清华大学/天津理工大学合作Science

食钴不化 2022-07-01 发布于天津

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▲第一作者：张思敏（王训组博后）

通讯作者：王训（清华大学教授）

合作者：匙文雄（天津理工大学研究员）

DOI: 10.1126/science.abm7574

研究背景

通过在水分子和凝胶剂(如高分子链和/或无机纳米结构)之间形成氢键网络，可以容易地制备水基水凝胶。与氢键相比，挥发性有机分子之间的分子间力通常较弱，这阻碍了挥发性有机液体的半固化和功能有机凝胶材料的发展。挥发性有机分子之间的分子间力通常比水弱，因此更难被吸收。

研究问题

本文通过一种简单的室温反应制备了碱土金属阳离子桥联的多金属氧酸盐纳米团簇(AE-POM)亚纳米线。该纳米线可以形成三维网络，并且可有效捕获10多种挥发性有机液体，纳米线的质量分数低至0.53%。因此得到了一系列独立的、有弹性的、稳定的有机凝胶。本文还制备了能够包裹千克量级有机液体的凝胶。通过蒸馏和离心法去除凝胶中的溶剂，纳米线可以回收10次以上。该方法可用于有机液体的有效捕集和回收。

图文解析

▲图 1|Ca-POM纳米线的形貌。

要点：

1. 本文首先制备了Ca-POM纳米线。通过透射电子显微镜、原子分辨像差校正电子显微镜、原子力显微镜和小角X射线衍射仪研究了Ca-POM纳米线的形貌。纳米线分散在长度为几微米的辛烷中，彼此弯曲并缠绕在一起(图1A和B)。从AFM数据可以分辨出其直径为~1 nm(图1C和D)，因此长宽比高达数千。根据SXRD数据计算出两根纳米线之间的间距为~3.78 nm。

2. 如原子分辨率AC高角度环状暗场扫描电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像(图1E)所示，纳米线主要由纳米团簇组成。当乙醇加入到纳米线在辛烷中的分散体中时，纳米线卷曲并形成一些纳米环(图1F)，因而表现出较高的灵活性。通过X射线光电子能谱(XPS)和能谱分析(EDS)对纳米线的组成进行了表征，发现Ca-POM纳米线主要由钙、钨(W)、磷(P)和氧(O)组成。EDS图谱表明，Ca、W和P均匀分散在纳米线中(图1G)。

3. 分子动力学(MD)模拟和几何优化(图1I)证明了在纳米线的最终稳定状态下，Ca²⁺桥联了PW₁₂O₄₀^3-。根据上述表征结果，钙离子通过静电相互作用将PW₁₂O₄₀^3-纳米团簇连接起来形成纳米线，油胺和质子化油胺通过配位和静电作用连接到纳米线上(图1J)。

▲图 2|CA-POM纳米线-有机液体凝胶。

要点：

1. 本文发现纳米线分散体很容易形成凝胶，廷德尔效应如图2A所示。试管倒置表明凝胶是稳定的，在室温下放置几个小时后，可以获得独立的凝胶(图2A)。临界凝胶浓度(CGC)为0.53%，用于表示有机液体凝胶所需的纳米线的最小质量百分比。

2. 如图2B和C所示，纳米线在连接处相互交叉，在凝胶中形成3D网络。如图2D所示，连接外部的纳米线彼此平行并形成一层。交织的纳米线和平行的纳米线形成了具有许多空穴的结构，可以锁定有机液体。对于湿凝胶，凝胶中辛烷的存在显示出饱满的泡囊，而凝胶干燥后囊泡萎缩，由原来的凸形形态变为凹形形态。

3. 本文还制备了各种低CGCs的有机凝胶(图2E)，用于证明纳米线是广泛适用于有机液体的凝胶剂。基于纳米线的凝胶是稳定的，在密封容器中储存2个月后没有发生明显的变化。凝胶在用液氮冷冻后也保持稳定(图2F)。通过等比例增加原料的量，可以提高纳米线的产量，如图2G所示。

4. 如图2H所示，溢出的汽油（~330 ml）在水上可以形成带有纳米线的凝胶，并且可以从水中整体除去独立的纳米线 - 汽油凝胶。然后可以通过蒸馏将汽油从凝胶中分离出来。

▲图 3 |纳米线-辛烷凝胶的力学行为。

要点：

1. 凝胶具有弹性和柔韧性（图3A-C）。它在被压缩后可以迅速恢复其原始形状，并且当凝胶中的Ca-POM纳米线为~60%时，凝胶可以反弹。当凝胶尺寸大大增加时，其弹性得以保持。如小角度x射线散射（SAXS）结果（图3D）所示，当凝胶薄片被拉伸时，SAXS 2D图案是各向异性的，表明凝胶中的纳米线在张力下在一定程度上取向。

2. 本文进行了应力应变测试，如图3F所示，应力最初随应变快速线性增加，主要由纳米线网络的弹性变形引起。在屈服点之后，纳米线网络在拉伸下逐渐断裂，凝胶的变形是永久性的。最后，凝胶上出现了一条裂缝，在张力下扩展，直到凝胶破裂。

3. 如图3G所示，压应力最初随应变缓慢线性增加，主要是由纳米线网络的弹性变形引起的。随后，由于纳米线网络的永久变形，应力随着应变的增加而增加得更快。在这一阶段，能量耗散涉及纳米线网络的解离。

▲图 4 |基于Ca-POM纳米线的凝胶的MD模拟。

要点：

1. 本文使用分子动力学模拟来研究基于Ca-POM纳米线的凝胶。首先，将9根纳米线和24850个辛烷分子放入一个尺寸为20×20×20纳米的封闭系统中。在运行MD模拟后，纳米线在势能降低的驱动下形成了网络(图4A)。除了范德华力外，纳米线之间也有静电力(图4B)，这是由于钙离子和PW₁₂O₄₀^3-纳米团簇之间的相互作用造成的。纳米线与辛烷、己烷、环己烷和十八烯之间的相互作用较强，而纳米线与氯仿之间的相互作用较弱，因此纳米线在氯仿中的分散不能形成独立的凝胶，只能得到管状凝胶。

2. 如图4C所示，辛烷与纳米线的所有主要部分都相互作用，其中辛烷和油胺之间的相互作用最强。如图4D所示，辛烷、正己烷、环己烷和十八烯在纯态下的运行扩散常数都分别高于它们在凝胶中的运行扩散常数，表明有机液体的扩散受到纳米线网络的限制。因此，凝胶的良好力学性能不仅来自于纳米线的缠绕和由静电力和范德华力所贡献的纳米线之间的多能级相互作用，也来自于纳米线与有机液体之间的强烈相互作用。

小结

本文开发了一种简便的室温合成AE-POM纳米线的方法。这些纳米线可以在分散体中通过物理交联形成3D网络。通过简单的搅拌和静置，可以锁定汽油、辛烷等10多种有机液体，并在不添加任何添加剂的情况下获得独立的弹性有机凝胶。在这种方法的基础上，我们很容易实现纳米线的规模化批量生产，并可以捕获公斤级的有机液体。凝胶中的纳米线可以通过蒸馏和离心法回收10次以上。纳米线有机凝胶即使在液氮温度下也是稳定的。这些材料能够实现有机液体的半凝固和溢出回收。

原文链接：

https://www./doi/10.1126/science.abm7574

王训、匙文雄此前合作过部分文章：

https://www./articles/s41557-022-00889-1

https://www./articles/s41557-019-0303-0