【原】青岛科大《AFM》：部分硫化策略设计高性能碱水/海水催化剂！

电化学水分解被认为是一种有效的可持续能源解决方案。近年来，高效稳定的电催化剂，如过渡金属（氢）氧化物、硒化物、磷化物等已被探索用来促进OER过程。然而，这些催化剂中的大多数是在用淡水供给的电解质中实施的。由于世界范围内的稀缺性，大规模的使用淡水必然是一个巨大的挑战。相对而言，直接电解海水可以解决淡水的稀缺性和高需求的问题。海水电解的最大挑战之一源于氯离子的氧化，会在碱性介质中形成次氯酸盐（ClO⁻），从而与OER竞争。另一方面，严重的Cl⁻腐蚀和在电极上形成的沉淀物会使电催化剂中毒并削弱其催化活性。鉴于上述情况，开发高效的海水析氧电催化剂具有重要意义。

基于此，青岛科技大学等单位的研究团队报道了一种通过调节水热持续时间在泡沫镍上构建Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄异质结构的部分硫化路线（Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF）。密度泛函理论计算表明，异质结构提供了丰富的氢氧根/硫化物界面，丰富的活性位点，快速的电荷传质，对含氧物质（OH-和OOH）具有良好的吸附能，协同促进了碱水的氧化。在1.0 M KOH溶液中，Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF表现出优异的OER催化活性，与单相Ni₂Fe-LDH/NF（279 mV)或FeNi₂S₄/NF（271 mV）相比，达到100 mA cm^-2电流密度的过电位（240 mV）小得多。更令人印象深刻的是，催化剂在2000次循环伏安法测试后形成了硫酸盐层。相应的处理后的催化剂在碱性模拟海水电解质中表现出比初始催化剂更好的OER活性和耐久性。与初始催化剂（260 mV）相比，处理后的Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF达到100 mA cm^-2电流密度具有更低的过电势（250 mV）和更优的稳定性。形成的硫酸盐钝化层能有效地排斥氯化物，使咸水氧化阳极具有优异的耐腐蚀性能。相关文章以“Partial Sulfidation Strategy to NiFe-LDH@FeNi₂S₄Heterostructure Enable High-Performance Water/Seawater Oxidation”为题发表在Advanced Functional Materials。

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https:///10.1002/adfm.202200951

示意图1. 催化剂制备示意图。

图1. a) Ni₂Fe-LDH/NF、b) Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF和c) FeNi₂S₄/NF的SEM图像。d-f) Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF的TEM和HRTEM。g) Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF的TEM-EDS元素映射图像。

图2. a）Ni₂Fe-LDH/NF、Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF和FeNi₂S₄/NF的XRD图谱。Ni₂Fe-LDH/NF、Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF和FeNi₂S₄/NF中b) Ni 2p和c) Fe 2p的高分辨率XPS光谱。

图3. a）异质结构中Ni₂Fe-LDH和FeNi₂S₄之间的差分电荷密度（棕色：Fe，灰色：Ni，红色：O，粉红色：S）。b) Ni₂Fe-LDH、FeNi₂S₄和N_i2Fe-LDH/FeN_i2S₄在U = 0时OER的标准自由能图。c) Ni₂Fe-LDH、FeNi₂S₄和Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄上的态密度（DOS）。

图4. a) Ni₂Fe-LDH/NF、Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF、FeNi₂S₄/NF、RuO₂/NF和NF在1.0 M KOH中OER的LSV曲线。b)塔菲尔斜率。c)催化剂的奈奎斯特图。d) 0.974 V (vs RHE)下的电容电流密度差异与扫描速率的关系图，用于评估双层电容。e) ECSA，f) ECSA归一化的OER活性，以及g)不同催化剂在恒定电势下达到50 mA cm^-2的计时电流曲线。h) Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF在不同施加电位下的多步计时电流曲线。i) Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF在2000次循环CV扫描前后的LSV曲线。

图5. Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF和post-Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF的a) XRD图案和b) Ni 2p, c) Fe 2p的高分辨率XPS光谱。

图6. Ni₂Fe-LDH/NF、Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF、FeNi₂S₄/NF、post-FeNi₂S₄/NF和post-Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF在a) 1.0 M KOH和c) 1.0 M KOH与0.5 M NaCl溶液中用于催化OER的LSV曲线。b)在100 mA cm^-2时相应的过电位差。d) Tafel图。e) ECSA，和f)不同催化剂的ECSA标准化的OER活性。g）极化曲线和h）post-Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF电极在不同电解质中达到100 mA cm^-2所需的过电势比较。i)在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl和1.0 M KOH + 海水电解质中，Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF在恒定电位下达到50 mA cm^-2的计时电流曲线。

综上所述，在这项工作中，开发了一种部分硫化策略，通过控制水热时间来制备Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄异质结构。得益于丰富的氢氧化物/硫化物界面、大表面积、低电荷转移电阻，与相应的单相催化剂相比，该异质结构降低了总能垒。Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF在1.0 M KOH中的OER过电势比Ni₂Fe-LDH/NF和FeNi₂S₄/NF低得多。更重要的是，在碱性OER稳定性测试之后，在催化剂上形成了硫酸盐层。相对于原始的Ni₂Fe-LDH/FeNi₂S₄/NF，测试处理后的催化剂在1.0 M KOH + NaCl和1.0 M KOH+海水电解质中均表现出优异的OER活性和良好的耐久性。优异的电催化活性和良好的稳定性是由于锚定在NF上的异质结构、良好的导电性、更容易接近的活性位点、快速的电荷和传质以及在催化剂上形成的硫酸盐层。因此，后合成策略和氢氧化物/硫化物异质结构可以为制备用于海水氧化的高效OER催化剂提供新的见解。（文：暖阳）