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多元稠环芳烃（PAH）因独特的电子结构特性在有机电子学研究领域备受关注。然而，由于PAH高度的平面性和较大的单-三线态电子交换能，容易导致严重的浓度猝灭和效率损失，使其在用作发光材料时仍面临较大挑战。尽管如此，研究证明经杂原子（B、N等）修饰的多环芳烃可以用作有机发光二极管（OLED）中高效的电致发光材料。
近日，华南理工大学苏仕健教授课题组通过将给电性的硫原子引入异构化的PAH并五苯和戊芬中，开发了一组新型高效的硫杂环稠环化合物，并提出了一种高效率且发光机理可调控的热活化延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）OLED的分子设计概念，相关成果以“Molecular Engineering of Sulfur-Bridged Polycyclic Emitters Towards Tunable TADF and RTP Electroluminescence”为题发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/ange.202209343）。
有机发光二极管（OLED）因具有全固态、自发光、广视角、快响应、轻薄柔性等优点，近年来备受关注。OLED器件中空穴和电子由电极注入后复合，按照自旋统计学规律将产生25%的单线态激子和75%的三线态激子。因此，开发能够有效利用三线态激子的高性能有机发光材料，对于实现100%的电致激发态的利用至关重要。与传统的含氮原子的芳香胺类发光材料相比，硫原子不仅能够提供较强的给电子能力，同时其重原子效应及高阶的外围原子轨道（n=3）中的n电子也能够提供增强的自旋轨道耦合（SOC）作用，在构建高效的有机电致发光材料方面展示出一定的潜力。
此工作通过将硫原子引入PAH中，开发了一组高效的硫杂环稠环化合物。硫原子通过提供强的SOC作用，能够实现对三线态激子的有效利用。同时，在硫桥的作用下，此类分子呈折叠构型从而克服了PAH严重的浓度猝灭。此外，硫的强给电性使得分子轨道以短程多位点式分布在硫原子上而非成键轨道上，有助于进一步抑制非辐射失活。
图1. 硫杂环稠环化合物的分子设计策略及结构-特性关系（来源：Angewandte Chemie International Edition）
值得注意的是，此结构中的异构化效应对材料的激发态性质有很大的影响，基于并五苯的高度对称化合物bTEpCN由于高的单线态辐射跃迁振子强度表现为高效的TADF发射，基于戊芬的化合物bTEoCN由于较强的SOC作用实现了RTP主导的发射。硫原子桥接的分子工程对发光机理的调控进一步通过具有适中的SOC作用和振子强度的化合物bTENCO进行了证明，该化合物能够同时实现有效的TADF和RTP发射。
图2. 激发态电子结构与光物理性质之间的关系（来源：Angewandte Chemie International Edition）
考虑到此类硫原子修饰的稠环化合物高效的三线态激子利用能力，将其用于发光材料制备有机电致发光器件，相应的TADF和RTP-OLED实现了25.1%和8.7%的外量子效率，激子利用率接近100%，代表了非芳香胺类TADF和RTP-OLED 中的较高水平。
图3. bTEoCN和bTEpCN化合物的电致发光性质（来源：Angewandte Chemie International Edition）
该工作证明了硫桥接的多元稠环体系在构筑高效OLED器件中的潜力。同时，由于硫原子的重原子效应和n电子轨道，其在实现纯有机电致RTP器件方面将展示出更大的优势。
相关研究成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202209343），华南理工大学博士后李梦珂为文章第一作者，苏仕健教授为文章通讯作者。
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