【原】《Nature》子刊：高通量量子化学工作流程评估筛选分子筛位点结构

阳离子交换沸石是一种功能材料，在催化和吸附等方面有着广泛的应用。由于存在大量可能的活性位点，它们对利用密度泛函理论进行计算研究提出了挑战。从铝构型，到额外的框架阳离子(s)的放置，到阳离子潜在的不同氧化态，解释所有这些可能性并不是微不足道的。为了使计算的数量更容易处理，大多数研究都集中在几个活跃的位点上。

在此，来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的Martin Head-Gordon & 加州大学伯克利分校的Alexis T. Bell等研究者，试图通过实施一个高通量筛选工作流程来超越这些限制，旨在将问题系统化，并穷尽地寻找可行的活性位点。相关论文以题为“Assessing the stability of Pd-exchanged sites in zeolites with the aid of a high throughput quantum chemistry workflow”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www./articles/s41467-022-29505-z

沸石是由共角TO₄四面体(T = Si或Al)组成的微孔铝硅酸盐。用三价铝取代四价硅会产生电荷不平衡，这种不平衡由质子或金属阳离子来补偿。如果电荷补偿阳离子是质子，沸石成为一种强固体酸，是一种有效的催化剂，促进各种烃类转化反应以及广泛的有机化合物的合成。金属阳离子交换沸石，即框架外金属离子取代部分质子，也可以作为吸附剂和催化剂。

近年来，利用量子化学分析控制化学反应过程的自由能和焓景观，对沸石催化反应有了相当多的了解。这类研究的一个重大挑战是活性位点结构的选择。为了理解这个问题，必须首先回忆起有超过200种已知的沸石结构，其中许多沸石的T位被Si和Al占据，它们的对称性彼此不同。每个电荷交换位点都与一个框架Al原子有关，但Al的分布通常不为人所知，被认为是由沸石合成动力学控制的。更复杂的是，电荷交换位点包括一个铝原子与四个氧原子结合，其中任何一个氧原子都可以容纳质子。当框架外的金属阳离子取代质子时，问题就更加复杂了。一价阳离子通常足够大，可以桥接两个骨架氧原子，而二价阳离子可以同时与两个或三个铝位相互作用。

因此，很明显，选择一个具有代表性的阳离子位点是具有挑战性的，而且由于成本的原因，对所有可能位点的化学进行全面探索在计算上是非常困难的。基于这些原因，许多采用密度泛函理论(DFT)对沸石催化反应进行更高层次的理论研究，都选择在有限的实验证据和/或物理直觉的基础上选择几个活性位点。虽然这种选择导致了一组更易于处理的计算，但其缺点是，可能会错过潜在的重要活性位点，因为它们难以通过实验确定或不是物理上的直观。事实上，越来越多的DFT研究已经从研究单个T位点发展到解决更大的复杂性。

考虑到这一趋势，这项工作的目标是提出并应用基于DFT的计算框架，使用系统的高通量方法来识别任何沸石中能量最有利的吸附位点(阳离子或质子)。基础计算采用混合量子力学/分子力学(QM/MM)模型来捕捉每个活性位点周围的扩展环境，使用高质量密度泛函来获得可接受的精度。研究者的方法首先评估不同Si/Al比产生的可能沸石结构，然后专注于寻找每种结构的能量有利的阳离子/质子(s)吸附位点，使用较低的理论水平(例如，更小的基集和更便宜的功能)作为过滤器。最有利的阳离子吸附位点，然后评估在一个较高的理论水平。研究者注意到，虽然以前有沸石的高通量方法，但它们主要集中在大正则蒙特卡洛模拟。

为了说明他们的方法，研究者使用了一个具有挑战性的例子，即框架外Pd离子在Al掺杂的斜晶石(CHA)和β (BEA)中的位置。之所以选择Pd-CHA和Pd-BEA，是因为它们是被动NO_x吸附器(PNAs)的良好候选材料，可用于在冷启动期间和三向催化转化器生效之前捕获汽车尾气中的NO_x排放。这些材料中Pd的形态被认为是一个具有挑战性和仍有争议的问题。研究者限制讨论以下Pd物种：Pd⁺与孤立的电荷交换位点，Pd⁺H⁺对与两个电荷交换位点涉及到下一个最近邻(某某)或next-next最近邻(NNNN)对铝原子，和Pd⁺²两个电荷交换位点也涉及NNN或NNNN Al对。在建立了大量可行的Pd在CHA和BEA中的电荷交换位点后，研究者通过评估Pd-CHA上NO吸附位点的性能，得出了一些有趣的结果。除了这个应用之外，研究者的目标是提供一种可用于其他沸石吸附/催化问题的方法。这有助于将基于DFT的功能性沸石材料建模的重点从有限数量的特定位点转移到一种更系统的方法，允许对描述符空间进行更完整的探索。（文：水生）

图１ 本工作采用的工作流高通量方法。

图2 相对于标记Si^T−原子的原子位置示意图(蓝色)。

图3 Pd⁺H⁺在CHA上的生成能。

图4 Pd⁺²在CHA上的生成能。

图5 从选定的QM/MM结构优化的QM原子。

图6 Pd⁺²在BEA上的生成能。每个条表示唯一的铝位置。

图7 BEA上Pd⁺/Pd⁺H⁺的生成能。

图8 CHA上的结合能与Pd生成能。

图9 Pd交换CHA (Pd⁺/Pd⁺H⁺)上一些气体物种的结合能与Pd生成能(在独特的Al构型下)的关系。