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温和的水系锌离子电池(ARZIBs)仍然面临枝晶生长、副反应发生、析氢和“死锌”等问题。这些问题加速了锌负极的腐蚀，降低了锌负极在反复剥离/电镀过程中的可逆性，从而影响了循环寿命，阻碍了ARZIBs的实际应用。近日，中南大学郑俊超团队&华盛顿州立大学张霞辉通过在锌负极表面引入具有独特巯基的L-半胱氨酸锌功能层 (Cys-Zn)来抑制枝晶的形成。这种 Cys-Zn 层不仅提高了锌负极在固液界面的疏水性，从而减轻了锌负极的腐蚀，而且引导了锌的均匀沉积。此外，L-半胱氨酸对锌箔的原位蚀刻不仅导致(002)Zn晶面的优先暴露，进一步帮助指导锌的均匀沉积，并且去除了锌箔上的天然氧化物层，从而增加了电化学活性表面积和降低界面阻抗。因此，Cys-Zn 包覆的锌负极在 Zn 对称电池中在 2 mA cm-2&2 mAh cm-2下实现了超过 2000 小时的稳定循环性能。此外，与Bare Zn负极相比，Cys-Zn 包覆的锌负极在 Zn||MnO2 全电池和 Zn||Cu 半电池中表现出更高的倍率和循环性能。 其成果以题为“Hydrophobic Layer of Amino Acid Enabling
Dendrite-free Zn Anode for Aqueous Zinc-ion Batteries”在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表。本文第一作者为中南大学博士生文庆，通讯作者为郑俊超教授和张霞辉博士，通讯单位为中南大学和华盛顿州立大学。 ⭐在锌负极表面引入具有独特巯基的L-半胱氨酸锌功能层(Cys-Zn)。 ⭐L-半胱氨酸溶液原位刻蚀导致了锌负极(002)Zn晶面优先暴露，电化学活性表面积增加和天然氧化层的去除。 ⭐Cys-Zn功能层不仅提高了锌负极的耐腐蚀性，而且引导了锌的均匀沉积，抑制了锌枝晶的形成。 ⭐DFT结果表明，Cys-Zn层对锌有很强的吸附能，能在锌负极上稳定存在。 图1. Cys-Zn@Zn负极的合成和最优处理时间.
▲ 经过不同时间处理的Cys-Zn@Zn-x负极(x代表处理的小时数)。(a)模型示意图, (b-e)SEM图, (f)XRD谱图,(g)I(002)/I(100)比率,(h)组装对称电池在2 mAh cm-2下的300个循环的循环性能，(i) Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn对称电池在2 mAh cm-2下的循环性能。 ▲L-半胱氨酸溶于水时，巯基(-SH)会分解出H+，H+能与锌金属反应生成氢气和在表面原位沉积Cys-Zn层。反应方程式如下：
与Bare Zn相比，Cys-Zn@Zn-x电池实现了更长的循环寿命。在Cys-Zn@Zn-x中，Cys-Zn@Zn-1负极实现了最长的循环寿命(超过2000小时)，过电位相对较小，这可能是由密集的纳米颗粒形态和(002)Zn平面的优先暴露的协同作用造成的。后续的研究，都基于Cys-Zn@Zn-1负极开展。 
▲ (a) Cys-Zn@Zn-1负极的(a)Mapping图和(b) XPS光谱。(c)Bare Zn和(d)Cys-Zn@Zn-1在不同静止时间的接触角测量。DFT计算模型和(e)Zn2+-Cys-和(f)Zn2+-(H2O)6的DFT计算模型和结合能。(H、C、N、O、S和Zn分别为白色、灰色、蓝色、红色、黄色和淡紫色球。)▲Cys-Zn@Zn负极表面的元素分布，证实了Cys-Zn的存在。与此同时，对Cys-Zn@Zn负极表面的XPS光谱分析，不仅进一步论证了Cys-Zn的存在，而且证实了S-Zn的键合。此外，支撑信息中对Cys-Zn进行FTIR分析，证明了Zn与半胱氨酸中的-COO和-S的键合。DFT结果也同样佐证了这一观点。在对Bare Zn和Cys-Zn@Zn负极进行润湿角测试时，观测到了Cys-Zn@Zn具有更大的接触角，这可能是由于碳链暴露在固液界面处，使负极具有一定疏水性，这使得Cys-Zn@Zn负极具有一定的抗腐蚀性。
▲ (a) Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn对称电池在2 mA cm-2时的1 mAh cm-2的循环性能。(b) Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn对称电池在不同电流密度下2 mAh cm-2的倍率性能。(c) 不同电流下容量为2 mAh cm-2的Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn对称电池的极化电压雷达图。(d) Bare Zn和(e)Cys-Zn@Zn-1对称电池在0、3、25和50个循环后在2 mAh cm-2下的EIS谱图。(f)在1 mV s-1扫速下的Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn负极的塔菲尔极化曲线。 ▲相比于Bare Zn，Cys-Zn包覆的锌负极具有更高的循环稳定性、更小的极化电压、更小的界面阻抗和更小的腐蚀电流密度。这意味着Cys-Zn层拥有更高的电化学反应活性，能够抑制枝晶的形成和副反应的发生。
▲ (a-c)Bare Zn和(d-f)Cys-Zn@Zn-1负极在2 mA cm-2电流密度下循环3次、25次和50次后的SEM图片。不同的电镀时间下，在(g)Bare Zn和(h)Cys-Zn@Zn-1负极上横向镀Zn的原位光学显微镜图片。▲为了原位观察锌负极在循环过程中的形态演变，用光学显微镜对透明锌对称系统中的锌的电镀行为进行了原位监测。如图所示，由于电荷分布不均，锌在不同的区域不均匀地沉积，导致Bare Zn表面出现凹凸不平的现象。这种凹凸不平使电荷分布更加不均匀，诱发了 '尖端效应'，最终导致了锌枝晶的形成。而Cys-Zn层可以调节锌离子的流量，使Cys-Zn@Zn-1负极表面的离子和电子分布更加均匀，从而引导锌的均匀沉积。
▲ (a)Cu||Bare Zn和(b)Cu||Cys-Zn@Zn-1半电池在2.5 mAh cm-2&5 mA cm-2下的充放电电压曲线。(c)Cu||Bare Zn和Cu||Cys-Zn@Zn-1半电池在2.5 mAh cm-2&5 mA cm-2下循环的库仑效率。(d) 5 mA cm-2下Cu||Bare Zn和Cu||Cys-Zn@Zn-1半电池的电压曲线。(e) Cu||Cys-Zn@Zn-1和Cu||Bare Zn半电池在5 mV s-1扫速下的CV曲线。▲Cu||Cys-Zn@Zn-1半电池在2.5
mAh cm-2&5 mA cm-2的沉积条件下，能够稳定循环1000次以上，并且平均库伦效率保持在99.75%左右。相比之下，Cu||Bare Zn半电池在60次循环后出现短路。此外，Cu||Cys-Zn@Zn-1半电池比Cu||Bare Zn半电池(=78.31%)显示出更高的初始库仑效率，即88.75%，这可以解释为Zn的沉积更均匀，副反应更少。与此同时，由于电化学活性表面积增加和界面阻抗小，Cu||Cys-Zn@Zn-1半电池显示出比Cu||Bare Zn半电池更高的峰值电流，表明Cys-Zn@Zn-1负极电镀动力学更为快速。
▲ 在0.2 mV s-1扫速下，采用(a)Bare Zn和(b)Cys-Zn@Zn-1作负极的Zn||MnO2全电池的CV曲线。(c) 采用Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn负极的Zn||MnO2全电池在0.1-3 A g-1电流密度下的倍率性能。(d,e) 采用(d) Bare Zn和(e)Cys-Zn@Zn-1负极的Zn||MnO2全电池在0.1-3 A g-1电流密度下的充放电曲线。(f) 采用Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn负极的Zn||MnO2全电池在0.5 A g-1电流密度下的循环性能。▲两种全电池拥有两对相同的、特征明显的氧化还原峰，对应于可逆的Zn2+和H+插入/脱出反应，揭示了Cys-Zn@Zn-1负极与Bare Zn负极具有相似的电化学行为。此外，我们对Cys-Zn@Zn-1和Bare Zn负极的Zn||MnO2全电池的倍率性能和循环性能进行了进一步评估。结果表明，Cys-Zn@Zn-1||MnO2全电池表现出了更优异的倍率和循环性能。这种提高的倍率和循环性能证明了Cys-Zn@Zn-1负极在ARZIBs全电池实际应用中具有重要价值。通过简单的蚀刻方法在锌箔上镀上超薄的L-半胱氨酸锌功能层。一方面，L-半胱氨酸对锌箔的原位刻蚀不仅导致了(002)Zn晶面的优先暴露，可以引导锌的均匀沉积，而且通过去除锌箔上的原生氧化层，增加了电化学活性表面积，降低了界面阻抗，导致过电位变小，动力学增强。另一方面，Cys-Zn层增加了接触角，提高了锌阳极的耐腐蚀性，同时进一步引导了锌的均匀沉积，从而缓解了锌枝晶的形成。因此， Cys-Zn@Zn对称电池在2 mAh cm-2&2 mA cm-2的沉积条件下可以稳定循环超过2000h，Cu||Cys-Zn@Zn半电池在2.5 mAh cm-2&5 mA cm-2的沉积条件下，能够稳定循环1000次以上，并保持在99.75%左右的库伦效率，Cys-Zn@Zn-1||MnO2全电池的倍率和循环性能也得到了一定程度的提升。此外，由于氨基酸的成本低，处理简单有效，以及改性后锌负极的电化学性能显著增强，这种表面改性的策略在实际应用中具有巨大潜力。同时，这种策略也可能被应用于其他金属负极，如铝、镁等。 Qing Wen, Hao Fu, Zhen-yu Wang, Ying-de Huang, Zhen-jiang He, Cheng
Yan, Jing Mao, Kehua Dai, Xia-hui Zhang*, Jun-chao Zheng*，Hydrophobic Layer
of Amino Acid Enabling Dendrite-free Zn Anode for Aqueous Zinc-ion Batteries，J. Mater.
Chem. A，DOI: 10.1039/d2ta04015h.https:///10.1039/d2ta04015h
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