温大学者联合破解锌-锰水系二次电池迷局：原子级储能机制解析

可充电的水系锌-二氧化锰（Zn-MnO₂）电池是经典的电池技术，十分符合可持续发展的要求，其具有安全性好、成本低和环境兼容性好的优势，在可持续电网级储能系统等大规模储能领域有较大的应用前景。

在众多的二氧化锰多晶型中，α-二氧化锰（α- MnO₂）是 Zn-MnO₂ 电池最常用的正极材料，其晶体结构主要是相互连接的[MnO₆]八面体按照一定的规律排列，形成明显的一维孔道结构，空间尺寸在亚纳米级别，因此，各种离子可以作为载流子在该结构中可逆地嵌入和脱出。

然而，在与锌负极、弱酸性电解液中组合时，其电荷存储的工作机理及循环失效机制仍不明确；不确定的电荷储存机制是这项能源技术发挥其潜力的巨大阻碍。

▲图 | 袁一斐（来源：袁一斐）

为了解 α- MnO₂ 的电荷储存机制，研究者们做了大量相关工作。目前，不同的工作已经提出了不同的机制，包括：（1）Zn²⁺ 插入，同时保持原有的隧道结构；（2）Zn²⁺ 插入后形成新的相，如尖晶石 ZnMn₂O₄和层状 ZnxMnO₂；（3）H⁺插入形成新相（MnOOH）；以及（4）H⁺/Zn²⁺ 共同插入，将隧道主体转换成 MnOOH 或 ZnMn₂O₄。

可见，领域内目前关于水系二次锌-二氧化锰电池的科学问题主要是围绕 Zn²⁺ 与 Zn²⁺ 插入的关键竞争机制与 MnO₂ 晶格在充放电时的结构演变机理；而要回答以亚纳米级隧道框架来输运存储电荷的储能机制及结构演化机制的关键问题上，传统的体相表征手段有其局限之处，急需要从微观的微纳甚至原子尺度上去理解 α- MnO₂ 作为水系锌-二氧化锰电池正极的工作及失效机制。

温州大学袁一斐、美国阿贡国家实验室陆俊、牛津大学 Saiful Islam、伊利诺伊大学 Reza Yassar 等研究人员合作，在 Nature Sustainability 发表水系二次锌-二氧化锰电池基础研究的最新成果，题为《解析可持续水系锌-二氧化锰电池的插层化学反应》（Understanding intercalation chemistry for sustainable aqueous zinc–manganese dioxide batteries）[1]。

▲图 | 相关论文（来源：Nature Sustainability）

与先前的研究不同，这项研究注重从微纳甚至原子尺度上去理解 α-MnO₂ 作为水系锌-二氧化锰电池正极的工作及失效机制。研究人员利用先进的球差校正电子显微镜、电化学分析和理论计算，研究了 α-MnO₂ 正极晶体材料内的载流子插层化学。研究表明，在 α-MnO₂ 正极晶体的放电过程中，Zn²⁺ 插入反应是极不可能的；相反，电荷储存过程是由质子插入形成同一物相 α-H_x<>n>MnO₂ 这一固溶反应主导的。

该研究进一步揭示了质子嵌入 α-MnO₂ 主体材料遵循的有序占位特征以及由此引起的 α-MnO₂ 隧道晶格各向异性缩胀的机制，并进一步讨论了上述电荷存储动力学特性对电极循环结构失效和容量衰减的影响，为设计性能更好的水系锌电池提供了一些可行的策略。

▲图 | 1 实验室合成隧道结构 α-Mn‍O₂ 的结构分析和 Zn-MnO₂ 电池性能测试（来源：Nature Sustainability）

图1：合成的 α-MnO₂ 隧道通常被大的阳离子如 K+ 占据。首先，团队研究了阳离子对二氧化锰阴极的影响。在去除阳离子之前，隧道中心的 K+ 的存在可以通过能量色散 X 射线光谱（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）和原子成像直接确认。

当 K+ 被去除后，隧道基本呈现空心状，且结构维持良好；值得一提的是，这是首次通过直接成像方式证明隧道结构 α-MnO₂ 在无大的阳离子支持条件下，依然可以稳定存在（图1）。而这一结果也为研究隧道结构 α-MnO₂ 本征储能机制铺垫好了下一步的研究基础。

▲图 | 2 放电后 α-MnO₂ 纳米线的扫描透射电镜分析（来源：Nature Sustainability）

图2：利用球差校正扫描透射电镜，研究者们分析了放电后 α-MnO₂ 纳米晶粒的原子级结构和成分。研究发现，H⁺ 的嵌入和脱出在 α-MnO₂ 的充放电过程中占主导地位，而非 Zn²⁺。

这一论断是结合了对处于放电态 α-MnO₂ 隧道结构的直接原子成像和高分辨的元素分布成像分析，即 Zn²⁺ 的信号并没有出现在 MnO₂ 晶格内，仅仅是以 Zn₂O₄ 盐或者碱式硫酸锌副产物的形式吸附于 MnO₂ 表面。作者进一步在单个 α-MnO₂ 晶体中发现不同位置的隧道晶胞显示了不均一晶格变化特征，这对应了不同的质子存储状态，即靠近颗粒表面的隧道更易存储电荷，显示出更明显的晶格畸变。

更有意思的是，此晶格畸变展示出非常规律的形式，即相邻的多个隧道晶胞统一地沿某一特定方向（a 方向）在膨胀，而沿垂直的另一方向（b 方向）在收缩；这一由质子嵌入导致的 α-MnO₂ 晶胞各向异性缩胀的动力学特性，通过原子分辨的显微分析清晰地展示出来（图2）。

▲图 | 3 计算得到的 H⁺（相对于 Zn²⁺）插入α-MnO₂ 隧道晶格的原子模型（来源：Nature Sustainability）

图 3：接着，团队研究了质子插入 α-H_x<>n>MnO₂的 2×2 大隧道和 1×1 小隧道的可能位置，研究了在每种不同 x 组分下的各种隧道构型及其能量。图 3 展示了 α-H_x<>n>MnO₂（x=0.25、0.5、0.75 和 1.0）的最低能量结构，并显示了插入的质子与晶格氧离子结合形成的羟基位置和方向。

为了减少离子间的静电排斥，H⁺ 在嵌入 α-MnO₂ 的 2×2 隧道后将会尽可能均匀地分布，α-H_0.5<>n>MnO₂ 的低能量构型就说明了这一特点，在每个相邻的 2×2 隧道中，预先插入的两个质子总是占据以隧道中心为对称点的两个偏心晶格位点 -8h 位点（此两个位点连线方向大致与 α-MnO₂ 晶胞的 a 方向平行）。

这种质子嵌入的机制，导致在放电中间态（即 α-H_0.5n>MnO₂）时，α-H_0.5n>MnO₂ 晶胞沿 a 和 b 方向上的电荷分布不均匀：在 a 方向上，由于两个 8h 位点被质子占据，其相邻的隧道壁内的 Mn⁴⁺ 得电荷变为 Mn³⁺，即形成沿 a 方向排列的两个 Mn³⁺ O_6‍ 八面体，引起沿 a 方向的增强 Jahn-Teller 扭曲效应，导致 α-H_0.5n>MnO₂ 晶胞沿 a 方向拉长，沿 b 方向缩短。

此各向异性缩胀行为及由此产生的应力集中，极大的削弱了 α-MnO₂ 在 α-H_0.5n>MnO₂ 放电态时的结构稳定性，而研究人员认为这是此类材料循环过程中性能衰减的重要结构因素。

▲图 | 4 长循环过程中 α-MnO₂ 电极材料的形态、结构和成分分析（来源：Nature Sustainability）

图 4：随后的循环样品表征分析验证了上述观点。随着 H⁺ 嵌入/脱出持续几个循环，二氧化锰主体材料将经历重复的锰的价态变化，同时伴随着晶格畸变/恢复。一个可能的假设是，MnO₂ 阴极在循环中的容量衰减可能是由活性 MnO₂ 质量的损失引起的。

通过观察充放电循环过程中的电极结构变化，可以看到，在循环过程中，MnO₂ 纳米线逐渐分解；100 次循环后，纳米线状的颗粒几乎消失。

此外，在第 50 圈循环后，团队观察到了一些微小的针状纳米颗粒，这种颗粒的数量随着循环的不断增加而增加，并最终成为主要成分。此外，循环使得纳米晶粒层间间距较大，约为 1 纳米，且这些纳米颗粒富含锌离子，主要是在放电过程中由于 Mn²⁺ 溶解而导致电解质中 Zn²⁺ 和 Mn²⁺ 浓度升高时的一些析出相。

值得注意的是，这些循环诱导的纳米晶粒似乎是不可逆的。一旦形成并附着在电极上，它们在充电过程中就不能被电化学分解，这可能是二氧化锰正极容量衰减的原因。

总的来说，这是一项关于可充电 Zn-MnO₂ 水系电池的原子级电子显微镜、电化学和材料模拟的综合研究。原子结构成像结果显示，H+在 α-MnO₂ 晶格中可逆的嵌入和脱出是水系锌电池充放电过程中的主要反应，而 Zn²⁺ 插层的可能性非常低。

此外，单个 MnO₂ 纳米线内的结构不均匀性被揭露，显示出表面区域的隧道由于 H⁺的进入而明显扭曲，其表现出高度的晶格各向异性缩胀特性。第一性原理模拟支持了实验观察，并提供了额外的原子尺度的证据，进一步推进了对这一电池系统的基本理解。

基于这项研究，Zn-MnO₂ 水系电池有望在可持续性上更进一步，其可用的策略包括调整质子插入动力学和抑制 Mn 的溶解。另外，质子插入的关键作用将被用于其它可持续的能源系统。

参考资料： 
1、 Yuan, Y., Sharpe, R., He, K., Li, C., Saray, M.T., Liu, T., Yao, W., Cheng, M., Jin, H., Wang, S., et al. (2022). Understanding intercalation chemistry for sustainable aqueous zinc–manganese dioxide batteries. Nature Sustainability. https:///10.1038/s41893-022-00919-3.