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专利名称：一种利用废纸废渣制备燃料油的方法 技术领域： 本发明涉及ー种废纸废渣利用技术，尤其是一种应用新型的碳基磺酸型固体酸作为催化剂，利用裂解技术进行废纸废渣制油的緑色エ艺技木。 (ニ) 背景技术： 废纸回收再利用是一条解决造纸原材料短缺问题的有效途径，可以节省资源，降低成本，是我国造纸エ业解决纤维原料困难的ー项重要措施。但是，利用废纸造纸后要产生大量废渣。经统计目前每天产生的废纸废渣有上千吨之多。经分析废渣的主要成分是废塑料，由于塑料废弃物不易腐烂，严重影响了地球的生态环境。因此，废塑料的治理刻不容缓。碳基磺酸型固体酸是近年来人们研究与开发的ー种固体酸催化剂，是利用生物质控制炭化制备得固体磺酸，近年来引起了人们的高度重视。利用固体酸作为非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离和成本低等优点，而在酸催化领域得到了广泛研究和应用。因此，将新型高效的固体酸催化剂用于废纸废洛——废塑料制油技术有着重要的意义，且在废纸废渣催化裂解方面的应用尚未见报道。 发明内容 本发明目的是提供ー种利用新型碳基磺酸型固体酸催化剂，采用裂解、蒸馏技术实现造纸废渣催化热解制油技木。本发明采用的技术方案是ー种利用废纸废渣制备燃料油的方法，所述方法为将利用废纸造纸后产生的废渣进行烘干粉碎预处理，取预处理后的废纸废渣为原料，以竹炭磺化固体酸为催化剂，在10(T50(TC下裂解反应O. 5 10h，反应结束后，将裂解液进行蒸馏处理，收集4(T330°C的馏分作为燃料油。所述的竹炭磺化固体酸为催化剂是以竹屑为原料，在不高于600°C的条件下进行热解碳化，然后在浓硫酸或发烟硫酸中磺化，制备的ー种新型催化剂。进ー步，所述烘干粉碎预处理是先将废纸造纸后产生的废渣烘干至水分含量低于5%，然后进行粉碎，获得预处理后的废纸废渣。进ー步，所述裂解液蒸馏处理后，分别收集4(T190°C的馏分作为汽油，收集25(T330°C的馏分作为柴油。进ー步，所述磺酸型固体酸与预处理后的废纸废渣投料质量比为O. 01 O. 3: I。进ー步，所述反应在300 400°C下裂解反应I 5h。本发明所述的催化裂解反应时所采用的催化剂属于生物质控制炭化制备的固体磺酸类催化剂，优选为竹炭磺化固体酸催化剂，制备方法參照文献徐琼等《磺化竹炭的制备、表征及其酸催化性能》，新型碳材料，2011，26 (2)，103-108。催化裂解反应机理可以用碳正离子理论来解释。造纸废渣先发生热裂解产生长碳链的烯烃，然后烯烃进入催化剂表面上获取H+而形成碳正离子，碳正离子先在β位断裂成伯、仲碳离子，然后异构化成更加稳定的叔碳正离子，最后，稳定的叔碳正离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃。异构化可以使非直链烃分子大大增加，直链烃分子減少。所述的裂解方法为在加热下催化裂解，使聚烯烃大分子断链，使其裂化为小分子。这些小分子中的C5H12 C11H24等就是汽油组分；C12H26 C2tlH42为柴油组分。或40 190°C为汽油分馏段，250 330°C为柴油分馏段。进ー步，本发明所述竹炭磺化固体酸催化剂按如下方法制备(I)将干燥竹屑在质量浓度30 80%的H3PO4水溶液中浸泡I 20h (优选3 20h)后，用布氏漏斗抽滤，取滤饼a在100°C下干燥24h得到干燥后的滤饼，然后将干燥后的滤饼在管式炉中进行热解，即以30°C /min的速率升温至110°C，保温3小吋，自然降温到室温后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到竹炭；所述干燥竹屑与H3PO4水溶液的质量比为I :3 10 ; (2)将竹炭加入SO3质量分数50%的发烟硫酸中，升温至100°C并恒温磺化2h，加入去离子水冷却終止反应，过滤，取滤饼b用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂；所述竹炭与发烟硫酸质量比为I :1 5 (优选1:5)。更进一歩，本发明所述利用废纸废渣制备燃料油的方法按如下步骤进行将利用废纸造纸后产生的废渣干燥至水分含量低于5%，取预处理后的废纸废渣与竹炭磺化固体酸以质量比1:0. 0Γ0. 3混合后置于裂解反应釜中，在30(T40(TC下裂解反应I飞h，反应结束后，滤除反应原料(废渣与竹炭磺化固体酸被碳化)，将裂解液转移入蒸馏釜内进行蒸馏处理，分别收集4(Tl90°C的馏分作为汽油组分，收集25(T330°C的馏分作为柴油。本发明所述滤饼a和滤饼b均为滤饼，为便于区分不同步骤获得滤饼不同而命名，字母a和b本身没有含义。本发明所述利用废纸(通常废纸上粘带有废旧塑料等杂质)造纸后产生的废渣主要是无法被生产利用的ー些废料、杂质，如废纸制浆过程中剩出来的废旧塑料等。与现有技术相比，本发明所述利用固体酸催化剂生产燃料油的方法无固废生成，环境友好，且本发明方法适合于一定规模的エ业化生产，是一条变废为宝的緑色清洁生产技术，目前尚未有エ业化生产的应用报道。 具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此催化剂的制备实施例II、炭化过程将干燥竹屑100克于质量浓度30%的H3PO4水溶液1000克中浸泡20小时，用布氏漏斗抽滤，取滤饼在100°c下干燥24h得到浸溃磷酸的竹屑，然后在管式炉中进行热解，即以30°C /min的升温速率升温至110°C，保温3小吋，自然降温到室温(20°C )，所得产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到竹炭。2、磺化过程取上述竹炭2克，加入SO3质量分数50%的发烟硫酸10克，升温至100°C恒温磺化2小时，加入去离子水冷却終止反应，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂2. 2克，含酸量为 2. 01mmol/g。实施例2 4 I、炭化过程将干燥竹屑100克于质量浓度80%的H3PO4水溶液300克中浸泡3小时，用布氏漏斗抽滤，取滤饼在100°c下干燥24小时得到浸溃磷酸的竹屑，然后在管式炉中进行热解，即以30°C /min的升温速率升温至110°C，保温3小吋，自然降温到室温，所得产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到竹炭。2、磺化过程取上述竹炭2克，加入SO3质量分数50%的发烟硫酸10克，升温至100°C恒温磺化2小时，加入去离子水冷却終止反应，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂2. 2克，含酸量为 2. 03mmol/go实施例3I、炭化过程将干燥竹屑100克于质量浓度50%的H3PO4水溶液600克中浸泡10小时，用布氏漏斗抽滤，取滤饼在100°c下干燥24小时得到浸溃磷酸的竹屑，然后在管式炉中进行热解，即以30°C /min的升温速率升温至110°C，保温3小吋，自然降温到室温，所得产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到竹炭。2、磺化过程取上述竹炭2克，加入SO3质量分数50%的发烟硫酸10克，升温至100°C恒温磺化2小时，加入去离子水冷却終止反应，过滤，取滤饼用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂2. 2克，含酸量为 2. 0mmol/go实施例4:利用实施例I催化剂进行造纸废渣裂解将利用废纸(粘带有塑料等杂质的废纸)造纸后产生的废渣烘干使水分低于5%，粉碎，取粉碎后的原料与实施例I制备的竹炭磺化固体酸催化剂以质量比1:0. 3混合均匀，加入流化床裂解釜(常规密闭反应釜即可)，进料完毕后，在300°C裂解I小时，反应结束后，滤除反应原料，将裂解液打入蒸馏釜(常规蒸馏釜)，分别收集40 190°C流出液作为汽油，250 330°C馏分作为柴油。出油回收率为70%。HPLC检测，汽油和柴油的纯度均达99. 4%。实施例5 利用实施例2催化剂进行造纸废渣裂解将利用废纸(同实施例4)造纸后产生的废渣烘干使水分低5%，粉碎，取粉碎后的原料与实施例2制备的竹炭磺化固体酸催化剂以质量比1:0. 01混合均匀，加入流化床裂解釜，在500°C裂解10小吋，反应结束后，滤除反应原料，将裂解液打入蒸馏釜，分别收集40 190°C馏分作为汽油，250 330°C馏分作为柴油。出油回收率为75%。HPLC检测，汽油和柴油的纯度均达99. 6%。实施例6 利用实施例3催化剂进行造纸废渣裂解将利用废纸(同实施例4)造纸后产生的废渣烘干使水分低5%，粉碎，取粉碎后的原料与实施例3制备的竹炭磺化固体酸催化剂以质量比1:0. 15混合均匀，加入流化床裂解釜，在400°C裂解5小吋，反应结束后，滤除反应原料，将裂解液打入蒸馏釜，分别收集40 190°C馏分作为汽油，250 330°C馏分作为柴油。出油回收率为73%。HPLC检测，汽油和柴油的纯度均达99. 3%。 权利要求 1.ー种利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述方法为将利用废纸造纸后产生的废渣进行烘干粉碎预处理，取预处理后的废纸废渣为原料，以竹炭磺化固体酸为催化剂，在10(T50(TC下裂解反应O. 5^10h,反应结束后，将裂解液进行蒸馏处理，收集40^330 0C的馏分作为燃料油。 2.如权利要求I所述利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述烘干粉碎预处理是先将废纸造纸后产生的废渣烘干至水分含量低于5%，然后进行粉碎，获得预处理后的废纸废渣。 3.如权利要求I所述利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述裂解液蒸馏处理后，分别收集4(Tl90°C的馏分作为汽油，收集25(T330°C的馏分作为柴油。 4.如权利要求I所述利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述磺酸型固体酸与预处理后的废纸废渣投料质量比为O. 0Γ0. 3:1。 5.如权利要求I所述利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述反应在30(Γ400°C下裂解反应I 5h。 6.如权利要求I所述利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述竹炭磺化固体酸催化剂按如下方法制备(I)将干燥竹屑在质量浓度30 80%的H3PO4水溶液中浸泡I 20h后，用布氏漏斗抽滤，取滤饼a在100°C下干燥24h得到干燥后的滤饼，然后将干燥后的滤饼在管式炉中进行热解，即以30°C /min的速率升温至110°C，保温3小吋，自然降温到室温后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到竹炭；所述干燥竹屑与H3PO4水溶液的质量比为I :3 10 ; (2)将竹炭加入SO3质量分数50%的发烟硫酸中，升温至100°C并恒温磺化2h，加入去离子水冷却終止反应，过滤，取滤饼b用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂；所述竹炭与发烟硫酸质量比为I :1 5。 7.如权利要求I所述利用废纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行将利用废纸造纸后产生的废渣干燥至水分含量低于5%，取预处理后的废纸废渣与竹炭磺化固体酸以质量比1:0. 0Γ0. 3混合后置于裂解反应釜中，在30(T40(TC下裂解反应f 5h，反应结束后，滤除反应原料，将裂解液转移入蒸馏釜内进行蒸馏处理，分别收集4(Tl90°C的馏分作为汽油组分，收集25(T330°C的馏分作为柴油。 全文摘要 本发明公开了一种利用废纸废渣制备燃料油的方法将利用废纸造纸后产生的废渣进行预处理，取预处理后的废纸废渣为原料，以竹炭磺化固体酸为催化剂，在100~500℃下裂解反应0.5~10h，反应结束后，将裂解液进行蒸馏处理，收集40~330℃的馏分作为燃料油；本发明所述利用固体酸催化剂生产燃料油的方法无固废生成，环境友好，且本发明方法适合于一定规模的工业化生产，是一条变废为宝的绿色清洁生产技术，目前尚未有工业化生产的应用报道。 文档编号C10G1/00GK102911690SQ20121033611 公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日 发明者裴文, 孙莉, 戚新军, 胡卫雅, 赵婷, 单东方 申请人:浙江工业大学 |
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