|
烯烃与氢卤酸可以发生加成反应，生成对应的卤代烷。 首先质子与烯烃结合生成对应的碳正离子中间体，其加成的选择性符合马氏规则（氢加到取代基少的碳上），这是决速步。然后卤负离子与碳正离子结合，形成最终的产物。
氢卤酸的酸性越强，反应越容易，因此氢卤酸的反应活性为HI > HBr > HCl。 马氏规则可以用电子效应来解释：π电子在两个双键碳上的分布是不均匀的，H+总是倾向于与π电荷密度高的双键碳结合。 马氏规则也可以用碳正离子的稳定性来解释：H+与碳碳双键的结合总是倾向于形成更稳定的碳正离子。 马氏规则的适用范围是双键碳上带供电基的烯烃。如果烯烃上吸电子基团，如CF3、NO2、CN、COOH等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的。 但若用电子效应和碳正离子稳定性来解释，则可以发现实验结果与理论预测是一致的。
由于三氟甲基的吸电性，烯烃的端位碳带更多的正电荷，因为H+更容易加成到非端位碳上，且生成的对应碳正离子中间体也更稳定。 若烯烃双键碳上含有具有孤对电子的原子或基团（如Cl、O、N）时，即使该原子或基团的总电子效应是吸电子的，加成产物仍符合马氏规则。因为这些原子上的孤对电子所占的轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭。
氢卤酸与烯烃的加成反应，常伴有重排产物。重排的原因是重排会形成更加稳定的中间体。
烯烃与氢卤酸的加成，可以得到顺式加成和反式加成产物。 环状烯烃与氢卤酸加成时，还要考虑构象的稳定性。例如环己烯与氢溴酸加成，以反式加成产物为主。H+（体积小）加成取直立位时构象能量较低；Br-（体积大）取代取平伏位时构象能量较低。
习题8-7 写出HI与下列各化合物反应的主要产物。
 HI加成符合马氏规则。
当烯烃上取代没有孤对电子对的吸电基（三甲基胺基、三氟甲基）时，I加到远离吸电基的碳上。当烯烃上取代有孤对电子对的吸电基（甲氧基、氯）时，I加到靠近该吸电基的碳上。
重排产物 习题8-8 氯化氢与3-甲基环戊烯加成得1-甲基-2-氯环戊烷及1-甲基-1-氯环戊烷混合物，写出此转化的反应机理及其中间体，并加以解释。
H+加成以后的形成碳正离子中间体，经1,2-氢迁移之后可以形成更稳定的叔碳离子中间体。 |
|
|
