氧化石墨烯(GO)已被证明是多种宏观结构(如薄膜或纤维)的通用二维构建单元,在还原后可部分发挥单层石墨烯的高力学强度和优异的热/电导率。为了获得高性能的氧化石墨烯材料,适当地调控氧化石墨烯薄片的排列和取向以及层间相互作用是至关重要的。然而,液体组装的氧化石墨烯薄膜通常具有大量的表面褶皱和内部间隙,从而形成孔隙或空腔,这主要是由于聚合物溶液浇铸时的集肤效应,这极大影响了宏观薄膜的力学性能和电学性能。对于原始氧化石墨烯化学结构工程的深入探索,有望调控氧化石墨烯片层的堆积模式,从而提高其组装膜的性能。 近日,北京化工大学于中振教授、张好斌教授课题组提出了一种化学-结构-工程策略,用于在液体组装过程中实现氧化石墨烯薄片的自发规则堆积,以实现高度定向的微观结构。高度对齐的氧化石墨烯(GO-m)薄膜的断裂强度和模量比使用传统Hummer方法制备的氧化石墨烯(GO-c)褶皱薄膜高出近3倍和5倍。GO-m片良好的组装模式是由于其原子尺度上的界面摩擦减小,削弱了局部凝胶化能力。GO-m的化学结构可以通过环氧化物到羟基的反应被进一步改造,使原始氧化石墨烯薄膜的拉伸强度达到创纪录的631 MPa。通过探索氧化石墨烯表面官能团与其堆积方式之间的关系,证明了通过化学调控纳米片组装来优化微观结构实现高性能宏观材料的可行性。相关工作以“Realizing Spontaneously Regular Stacking of Pristine Graphene Oxide by a Chemical-Structure-Engineering Strategy for Mechanically Strong Macroscopic Films”为题发表在《ACS Nano》上。 制备和化学结构 在液相组装过程中,GO薄片处于相互接近、重叠和堆积的动态状态。GO-c含有丰富的官能团,尤其是-COOH基团,容易与水分子相互作用形成凝胶网络,即局部凝胶化过程。因此,GO-c片层的旋转和构象调整受到阻碍,不利于所形成薄膜的取向。通过调整GO的化学结构,使其达到无羧基状态,可有效削弱GO的局部凝胶化能力,从而引导GO薄片的自发规则堆积。通过化学结构表征可知,GO-m氧化程度较低,-COOH含量极低,表现出无羧基特性。分子动力学(MD)模拟可知,无论GO含氧量如何,接枝COOH的GO通道(GO-COOH)对水分子的阻力更大,对水流的影响比C-O-C和-OH基团更显著。水分子流经GO-m纳米通道时,会比流经GO-c纳米通道时遇到更小的流动阻力,这与GO-m片上缺乏-COOH密切相关。此外,在相同的GO含量下,GO-m的粘度始终远低于GO-c的粘度,这对应于含有微量羧基的GO-m相对较低的界面摩擦和较弱的凝胶能力。 图1 实现氧化石墨烯薄片自发规则堆积的化学-结构-工程策略 图2 GO-m和GO-c的化学结构和分散状态 较厚的FDGO-c薄膜(~50 μm)呈现出被两个各向异性表层夹在中间的随机多孔结构,这可能源于湿凝胶中的富水区域和表面层。相比之下,随着形状各向异性的增加,在更薄更致密的FDGO-m薄膜(~5 μm)中,小孔隙是必不可少的。FDGO-m薄膜的形状各向异性明显高于FDGO-c薄膜。冻干的GO凝胶在很大程度上反映了原始凝胶的初始状态。随着过滤过程的进行,GO分散液中纳米片相互集中和接近,导致层间相互作用和界面摩擦增加。由于粘度与GO含量正相关,GO分散液的粘度变得更大。然而,粘稠的GO-c分散液在比GO-m浓度低得多的情况下形成不动的凝胶,对应的GO凝胶薄膜的体积更大。此时,GO-c薄膜不能彼此靠近,更多的水被限制在凝胶中。相反,凝胶能力较弱的GO-m片在过滤过程中具有更高的旋转自由度,可以调整其构象,形成更规则的堆积,凝胶膜中含水量更低,体积明显更小。 图3 GOs组装过程的中间阶段 GO-m薄膜在原子尺度上的取向程度更高。由于GO片的结构褶皱,GO薄膜在微观尺度上存在堆积混乱。GO薄膜的横截面显示,它们的基本单元是几纳米厚的堆叠层,而不是单层GO。GO-c和GO-c薄膜具有强烈的卷曲和波形层状微观结构,不同于GO-m薄膜的有序排列。褶皱的GO-c薄膜的表面均方根粗糙度为200 nm,大于GO-m薄膜(167 nm)。由于含有微量羧基,GO-m薄膜具有相对整齐的结构和较高的取向度。在液体组装过程中,粘度较低的GO-m分散液构建了一个更定向的凝胶网络。在干燥过程中,GO-c凝胶膜中出现的体积收缩和表层严重弯曲现象在GO-m凝胶膜中得到了极大的抑制。因此,与GO-c相比,含有微量羧基的GO-m在液体中具有更大的运动自由度,可以更好地缓解过滤过程中的集肤效应和褶皱形成。 GO-m和GO-c薄膜的典型应力-应变曲线的初始非线性阶段可以归结为堆叠片沿拉伸方向的轻微滑移和排列。褶皱诱导的低取向序是导致GO-c薄膜拉伸模量较小的主要原因。即使采用铸造干燥工艺,GO-m(CD)膜的拉伸模量仍能达到22.9 GPa,远远高于GO-c(CD)膜的拉伸模量(3.9 GPa)。同时,GO-m薄膜的断裂强度因其较高的堆积规律性而显著增强,使薄膜内部的应力集中位置最小。GO-m(VF)薄膜的平均抗拉强度高达445 MPa,是报道中的原始GO薄膜的最高值。GO-m薄膜中拉出片留下的裂缝状孔隙表明,相邻纳米层之间存在强烈的位错和滑移,这需要克服更强的层间相互作用,从而在断裂前经历更长的裂纹生长路径,从而消耗更多的能量。 图5 GO-m和GO-c薄膜的力学性能 化学-结构-工程策略还可以有效地调控GO-m的层间氢键,进一步优化其力学性能。相关表征结果证实了OH-离子引发的环氧到羟基的反应提高了GO-m的氧化程度,呈近似正相关,与羟基的高比例密切相关。环氧到羟基的反应通过调整化学结构,使HyGO-ms比GO-m具有更多的层间氢键。HyGO-m-1和HyGO-m-3薄膜的断裂强度分别提高到492和522 MPa,而GO-m薄膜的断裂强度为445 MPa,其中HyGO-m-2薄膜的抗拉强度最大,为631 MPa,断裂能为3.47 MJ/m3。HyGO-m薄膜的拉伸模量也呈现出类似的趋势,HyGO-m-2的拉伸模量也达到最大值55.9 GPa。 图6 GO薄膜的层间氢键和力学性能 原文链接: 本文来源:高分子科学前沿 |
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