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生物降解塑料主要类型

PBS系列产品

该系列产品是二酸类和二醇类产品进行缩聚反应得到的生物降解塑料产品系列，包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。

PBS由丁二酸和1,4-丁二醇（BDO）聚合而成，优点是稳定性好、耐热性较好，机械性能和加工性能接近PP，成膜性好；缺点是透明度和硬度低，丁二酸供应不足限制了行业整体发展。PBS可用于包装（包括食品包装、化妆品瓶、药品瓶）、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。合成方法有直接酯化法、酯交换法和扩链法。直接酯化法是丁二酸和1，4一丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到PBS。酯交换法是丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4-丁二醇发生酯交换反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。扩链法是利用活性基团与PBS的端基反应，以实现分子链的增长，该法具有便捷、高效、设备投资低等优点。但扩链剂通常为异氰酸酯类，毒性较大，容易在产品中造成残留，因此在食品包装和医用制品上的应用受到限制。近年来我国PBS生产和研究主要是围绕催化剂选择，以及反应条件的控制，采用直接酯化-缩聚法进行。

PBSA由丁二酸、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）共聚而成，与PBS相比有更好的韧性，而且降解速度更快。可以通过添加碳酸钙和淀粉降低成本。其主要用途也基本与PBS一致。PBS和PBSA虽开发较早，但受其自身性能及原料丁二酸资源不足限制，市场用量远不及PBAT。

PBST有较好的热稳定性、力学性能，还有优良的生物降解性，能够广泛用在一次性日用品、包装材料、农用薄膜等领域。可以利用国内巨大的聚酯产能改造，但工艺技术较难，工业化程度低，目前仅仪征化纤实现了万吨级工业化生产。PBST的合成由丁二酸、对苯二甲酸（或其二甲酯）和1，4-丁二醇三种单体共聚反应制得。据悉，PBST产品的利润较PBS高10%~20%。

PBAT是1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）和对苯二甲酸（PTA）的三元共聚物。PBAT的优点是热稳定性好，加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得，可以利用国内巨大的聚酯产能获得；缺点是透明度低、硬度低、模量低，阻隔性差，在土壤中的自然降解慢。PBAT用途与PBS基本一致。合成方法有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是以PTA、AA（己二酸）、BDO为原料，在催化剂条件下，直接进行酯化、缩聚反应而制得。优点是工艺流程短、原料利用率高、反应时间短、生产效率高；缺点是反应体系物质较复杂、相对分子质量分布宽且不易控制、反应条件比较苛刻、反应介质酸性较强、部分BDO发生环化脱水反应生成四氢呋喃（THF）等对产品质量有影响。酯交换法以PTA、BDO为原料，在催化剂作用下，先进行酯化反应或酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体（BT），再与聚己二酸丁二醇酯（PBA）进行酯交换缩聚制得。随技术进步，直接酯化法缺点被逐步攻克，现已成为国内新建和拟建装置的主流工艺。

2020年底，国外PBAT生产企业主要是巴斯夫和Novamont公司，总产能万吨/年，占到全球总产能的，我国PBAT总产能已经超过34万吨/年。截至2021年4月，我国共有48家公司有在建或拟建的PBS系列项目，新增PBS系列产能超过500万吨/年。

聚碳酸亚丙酯（PPC）

PPC是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保塑料，也是目前最有希望的环保塑料之一。

PPC显著特点是具有生物降解性和生物相容性，具有抗冲击韧性、透明性和无毒性，具有优异的阻隔性，被广泛应用在药物缓释剂、可吸收缝合线、一次性餐具、食品包装材料、薄膜制品领域，以及生产低温肉制品保鲜膜和口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的缺点是耐水性、耐热性和力学性能较差，因此PPC常与其他材料进行混合改性。除了与聚烯烃等共混以提高制品耐溶剂性、隔氧性外，还可以与降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。

国内PPC产业化从20世纪90年代开始，中科院是国内PPC重要研究机构，内蒙古蒙西公司采用中科院长春应用化学研究所技术，2002年投产国内首套万吨/年PPC装置。江苏中科金龙公司采用广化所技术，2009年投产万吨/年装置。近期又有博大东方5万吨/年、浙江温岭邦丰10万吨/年装置投产。

江苏中科金龙与广化所联合开发了二氧化碳制备可降解TPU技术，目前拥有万吨/年二氧化碳基多元醇，8000吨/年二氧化碳基TPU。全球只有德国科思创和国内中科金龙生产二氧化碳基可降解TPU。

PPC的发展，既解决了塑料白色污染的问题，又有效延伸了环氧乙烷和环氧丙烷产业链，更重要的是利用二氧化碳直接制备有机高分子材料，具有广阔的发展前景。

聚乙醇酸PGA

PGA具有良好的生物降解性和生物相容性，较高的机械强度，优异的可成型性和卓越的气体隔绝性。PGA还具有简单规整的线性分子结构，结晶度可达80%，熔点222℃。

传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法，毒性大、成本高，这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料，一直未能实现大规模生产。

国内煤制乙二醇行业的大发展，使草酸二甲酯（DMO）大规模生产PGA成为可行的工艺路线。主要有两条工艺路线：第一种是直接缩合聚合法，乙醇酸甲酯（MG）在催化剂的作用下，经加热脱醇，直接缩聚合成PGA，但产品分子量低；第二种是开环聚合法，乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中间产品乙交酯，乙交酯开环聚合成PGA。 开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。目前国内外主流工艺采用开环聚合法。

PGA在市场导入期的主要应用是油气开采领域的压裂球和可溶性柱塞等材料等领域，成长期的应用推广应在降解塑料领域，发挥其阻隔性好等优势，应用于医学材料、油气开采、农林业生产、包装材料、一次性环保用品等方面。与PBS、PBAT、PLA等材料相比，PGA具有成本优势和很好的竞争力。

PGA材料结晶度高、熔点高，在高温下又易降解，加工应用存在技术门槛。针对PGA材料的不足，一是可以考虑在生产PGA时引入少量丙交酯进行聚合；二是开展下游应用开发，开发PGA下游制品的配方。