【行业进展】丙烯腈电解制己二腈国产化技术攻关优化踏入盲区

2022年上半年丙烯腈市场行情持续下滑，7月份丙烯腈市场行情更是大幅走跌， 7月31日丙烯腈市场散水价格在9700元/吨，较月初10860元/吨的价格下跌了10.68%，8月初丙烯腈价格又创新低，山东某生产企业报价到了8600元/吨，大幅提高了丙烯腈电解法合成己二腈工艺技术路线的经济性。

丙烯腈电解二聚法合成己二腈相对于丁二烯法及己二酸法合成己二腈最大的优势在于国外于上个世纪六十年代已经工业化生产，技术相当成熟，反应步骤短，只有一步电解反应。但是，这看似简单的一步反应，过程却复杂，丙烯腈电解合成己二腈反应过程实质上包含着质点移动物理过程、电化学反应、有机化学反应以及吸附和脱吸附物理过程。如何将不同的化学反应过程、不同物理过程交错有序的在一个反应步骤内融会贯通，顺利从研发试验，中试放大试验到工业化生产实践，却并不简单。

影响丙烯腈电解反应的因素有很多，如电解槽极板选材、电流密度、电解液组分、流速、温度、丙烯腈浓度和pH值等。由于丙烯腈电解合成己二腈的加氢二聚反应是在电解槽极板表面进行的，丙烯腈需要传质到电解槽极板表面才能发生反应，反应完成后己二腈还需要及时从电解槽极板表面脱离，避免发生副反应。所以在电解槽极板选材确定的前提下，极板表面丙烯腈浓度和pH值是电解反应的两个关键控制参数。

当极板表面丙烯腈浓度低于工艺要求配比量时，通过电解反应得到电子和氢离子生成的丙烯腈阴离子会继续与氢离子结合生成副产物丙腈；如果极板表面丙烯腈浓度严重低于工艺要求配比量时，电解溶液中的水分被电解析出氢气和氧气，造成电解系统内氢气含量超标和富氧双重安全事故隐患。当极板表面上丙烯腈浓度高于工艺要求配比量时，一方面容易造成副产三聚物量增大，另一方面，已电解合成的丙烯腈二聚阴离子如不能及时与氢离子结合生成己二腈，脱离电解槽极板表面就会与丙烯腈继续反应生成三聚物，最终导致己二腈生成量降低，丙烯腈消耗量和副产三聚物量同时增加。

电解槽极板表面pH值的波动会造成极板不同程度的腐蚀，腐蚀产生金属离子会进入电解液，由此造成电解液金属离子含量升高，极板因受到腐蚀间距会变的大小不一，金属离子还会在阴极板积聚，这些方面影响不仅降低己二腈的收率和电解槽的电流效率，还给整个电解反应系统造成严重的安全隐患。

此外，电解槽极板表面丙烯腈浓度和pH值往往还受控于丙烯腈传质和电流密度的变化，同时困于电解槽内部结构的影响，在电解反应过程中，丙烯腈浓度和pH不能准确地反映电极表面的实际状态。然而，电解槽极板表面丙烯腈浓度又无法测定，电解液取样测定丙烯腈浓度不能代表电极表面的浓度，所以小试和中试反应参数结果不能直接照搬到工业化装置。

工业化电解丙烯腈合成己二腈生产操作都期望电解系统内己二腈粗油相含量尽量高，要求超过70%，以便降低后续成品精馏提纯操作运行成本，但是，己二腈含量高、丙烯腈浓度又不足，很容易产生氢气，容易爆炸。

因此，丙烯腈电解合成己二腈反应过程中如何围绕极板表面丙烯腈浓度和PH值两个核心控制点，平衡、调控极板材质、电解液组成、pH值、丙烯腈浓度、电流密度、温度等影响己二腈反应选择性和电流效率的因素，不是单一的技术问题。

当单一技术问题变成系统问题、技术流程管理问题的时候，远比单一技术问题处理起来更为复杂和繁琐。