丁二烯法己二腈国产化瓶颈：活性越好、路线越复杂、成本越高

丁二烯氢氰化制己二腈是目前全球己二腈产能占比最高的合成方法，此法原料消耗低、成本低，被看成主流工艺进行国产化攻关。选择性更高、稳定性强的催化剂及循环回收问题是产业化的关键，但是，催化剂活性越高，其合成路线越复杂，成本越高，这成了整个工艺国产化的技术瓶颈。

丁二烯氢氰化制己二腈的反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。一级氢氰化是1,3-丁二烯(BD)与氢氰酸(HCN)反应得到3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)，反应产物3-PN 进入二级氢氰化，2M3BN则进入异构化反应工段，在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈(3-PN)，3-戊烯腈(3-PN)在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体4-戊烯(4-PN)，4-PN与HCN发生二级氰化反应得到己二腈(ADN)，反应过程中还生成乙基丁二腈(ESN)、3-甲基戊二腈(MGN)和2-戊腈(2-PN)等副产物。

丁二烯氢氰化制己二腈的工艺中，一级和二级氢氰化主要采用含磷配体与低价过渡金属组成的配合物作为催化剂，催化剂配体的电子效应、空间位阻及螯合配体的鳌合角对催化剂的性能起决定作用，配体性质对催化剂的稳定性及反应速率决定步骤有很大的影响。因此，开发高活性及高选择性的催化剂是丁二烯氢氰化法工艺的核心。

单齿磷配体合成方法简单，成本较低，但其选择性和稳定性较差，丁二烯氢氰化过程中容易与过量的HCN反应形成没有活性的产物二氰化镍[Ni(CN)2]，导致催化剂寿命降低甚至失活。与单齿磷配体相比，双齿磷配体在选择性、稳定性及活性方面均较为优越。二级氢氰化对催化剂的活性要求较高，且3-PN氢氰化是整个ADN工艺的速率控制步骤。因此，开发出具有高活性且高稳定性的催化剂可有效提升整个过程的经济性。

单齿磷配体活性比较低，活性相对值可以定义为20，其他磷配体，相对值有50-60的，也有200的，最高可以过1000左右的。然而，筛选合成出效率高的配体，进一步制备出活性高的催化剂，这个合成、筛选过程往往比较漫长且复杂，而只有把配体结构架构、修饰好，才能提高己二腈选择性。此外，配体易水解和催化剂稳定性差也是催化剂制备的技术瓶颈之一，直接影响催化剂及整个工艺的经济性。

因此，丁二烯氢氰化制己二腈催化剂活性越好，合成路线、合成越复杂，工业上成本也就越高。只有在全面理解反应过程且掌握构效关系的情况下，才能摸索设计出高活性、高选择性且高稳定性的催化剂，这也是丁二烯氢氰化制己二腈国产化后进一步发展的方向。