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本文2680字，阅读约需7分钟 摘 要：本研究将离子和电子传输现象，以及充放电时氧化还原循环中的反应、传输、形态的动态变化相结合，设计了一种新材料；同时提出了一种新型电化学系统，该系统以高性能燃料电池技术为基础，且具有大容量储能和发电功能。本研究探究了运用具有离子和电子传导性的活性物质实现快速产氢反应，并开发了能够实现快速氧化还原反应且具有稳定性的载体颗粒。还设计了一种非常高效的质子传导陶瓷燃料电池（PCFC），并开发了其原型电池。基于上述开发的载体颗粒和PCFC，设计了一种储能型燃料电池系统，并提出了具备高性能且具有经济性的系统方案。 关键字：低碳社会、燃料电池、离子导体、氧化还原反应、储能型燃料电池系统、质子传导陶瓷燃料电池（PCFC） 近年来，随着可再生能源在世界范围全面普及，亟待开发容量大且经济性好的储能系统。本研究将离子和电子传输现象，以及充放电时氧化还原循环中的反应、传输、形态的动态变化相结合，设计了一种新材料；同时基于该材料提出了一种新型电化学系统，该系统以高性能燃料电池技术为基础，且具有大容量储能和发电功能。本研究旨在于500-600℃左右的工作环境中，使用质子传导陶瓷燃料电池（PCFC）构建氧化还原循环，实现具有高能量密度储能能力的系统。 具体方法是，开发一个新的系统实现氧化还原循环（1.通过电解水蒸气产生的氢气还原活性金属氧化物（充电和化学储能）→2.通过金属氧化物电极氧化水蒸气产生氢气（化学能量释放）→3.通过产生的氢气发电（放电））。本方案中的能量存储及转换系统的特点在于，能够同时满足高密度储能、长寿命、低成本，以及二氧化碳分离（在使用碳氢化合物燃料的情况下）的要求。 本研究在上述系统设计的基础上进行了一系列的研究，包括材料开发、器件制造、氧化还原反应，以及系统设计。 本研究旨在构建形成电极材料动态结构、实现其稳定性的方法，开发新型储能型燃料电池，提升储能性能并延长寿命。即从离子和电子传输控制的角度出发，开发能够高效、稳定地实现氧化还原循环的电极材料，从而构建一个集可再生能源大容量储存和发电功能为一体的新一代能源系统，助力实现低碳社会。 （3－①）开发新型燃料电池器件 本研究探讨了包含新型质子传导电解质——钨酸镧(La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2：LWO)在内的钙钛矿型质子导体的理论电池效率。同时，为抑制电解质中的空穴传导，设计了采用不同电解质膜的双层结构电解质膜，以及能够减少泄露电流的高效叠层型PCFC。 此外，研究中还进行了叠层型PCFC的实际制造。采用柠檬酸聚合法合成了LWO。用于发电测试的PCFC的单电池阳极采用NiO和掺杂了10%钆的铈(Ce0.9Gd0.1O2-δ：GDC10)或BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)，以燃料极支撑为前提，采用了金属陶瓷电极。为抑制电解质与电极在界面上的反应，使用了GDC10或镧掺杂铈La2.6Ce1.4O7-δ(LDC)作为中间层。阴极使用SrFe0.95Nb0.05O3-δ(SFN)或La0.6Sr0.4C0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)。电池结构有以下3种类型。针对这些电池进行了电化学测量实验。
(3－②) 用于储能的活性物质的开发，以及氧化还原反应速率的评估 作为活性材料的载体颗粒通过固相法和共沉淀法制备。本研究中主要使用了铁的氧化还原循环。Fe/Al2O3以往被评估为标准的载体颗粒，而本研究旨在通过使用离子和电子混合导体，提升氧化还原反应速率。同时，本研究还尝试使Fe在氧化还原循环过程中向支撑体进行固溶和析出，促进动态Fe纳米颗粒的形成，并尝试合成一种载体颗粒来抑制氧化还原循环过程中的Fe聚集。 本研究探究了在锰酸钙中掺杂铁的锰基载体(CaMn1-xFexO3-δ;CMFO)，以及在锆酸钡中掺杂铁的具有质子传导性的载体(BaZr0.9-xFexY0.1O3-δ,BZFY）。针对所获得的各种颗粒，用热重分析仪对其反应活性及其对温度的依赖性进行了分析，并通过改变反应温度，对氧化还原反应的特点进行了观察。针对所得结果，用改良缩核模型进行拟合，计算出用于流化床设计的颗粒参数。流化床反应器采用KL模型(Kunii-Levenspiel model)进行反应器设计。利用从反应速率分析中得到的颗粒参数，得出流化床中的颗粒转化率的时间依赖性。最后分别计算出该系统在充电（水蒸气电解+颗粒还原反应）和发电（燃料电池+颗粒氧化反应）时的系统能量效率。 （4－①）设计高效叠层型PCFC 与采用氧化物离子导体的固体氧化物燃料电池（SOFC）相比，质子传导陶瓷燃料电池（PCFC）可以在更低的温度下运行，其发电效率优于传统的SOFC，且由于其材料选择性更高，能在低温下运行，使用寿命有望得到延长。本项目开发了新的质子传导性固体电解质材料，以及薄膜型PCFC。具体来说，对材料界面的传输现象，以及包括电子和空穴传导在内的载体传输特性进行控制，以此为基础进行电池设计，对PCFC的性能提升进行了研究。 传统的钙钛矿型质子导体在氧化气氛中会产生空穴传导性，导致电池电解质膜中出现泄露电流，从而造成电动势和发电效率降低的问题。研究表明，此前开发的La28–xW4+xO54+3x/2(LWO)，在高La/W比率下显示出良好的质子传导性，并能够在氧化气氛下保持低空穴导电性。基于密度泛函理论进行计算（NEB法）的结果显示，在LWO中，通过La周围的晶格氧（La-O-La）进行跳跃式传导的活化能很低，同时质子传导率随着La/W比率的增加而增加。上述对LWO的空穴传导性的抑制效果，对于提升PCFC性能非常有效。研究中使用La/W比率为6.7的LWO67，评估了LWO的传输特性对PCFC性能的影响。 首先根据瓦格纳理论，利用电解质的质子传导率、电子传导率及空穴传导率计算了PCFC单电池的理论效率。对LWO67、BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)、BaZr0.8Yb0.2O3-δ(BZYb20)、La2.6Ce1.4O6.7(LDC26)、BaCe0.9Y0.1O3-δ(BCY10)，以及BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb1711)的理论效率进行了评估。在低电流密度区域，得出LWO67的理论效率为0.8。该结果基于LWO67的低空穴传导率。利用该特性进行了下图所示的叠层型PCFC的设计。 接下来，利用LWO的传输特性设计了叠层型PCFC。设计时采用了LWO67作为空穴阻隔层，与BZY20或BZCYYb1711相结合来设计叠层电解质膜。也就是说，通过叠层2种质子传导性电解质薄膜，设计适当的叠层结构，对电解质分布进行适当的控制，调节质子、电子和空穴传导的传输特性，实现高效电池，从而提高电池性能。预期LWO67对空穴传导具有抑制效果，因此将LWO67置于阴极一侧，以提高电动势和发电效率。 图1展示了叠层型PCFC的理论效率的计算结果。该叠层型PCFC采用BCY10|LWO67，BZY20|LWO67，以及BZCYYb1711|LWO67双层叠层膜，其阴极一侧是LWO67，阳极一侧是BCY10，BZY20，以及BZCYYb1711。根据瓦格纳理论，对BZY20和LWO67各自的电位进行了计算，以二者在界面上的氧（或氢）电位一致作为约束条件，在该条件下求解。将双层电解质膜的厚度固定在10µm，调整BCY10、BZY20、BZCYYb1711和LWO67的厚度比，并进行优化计算（图1）。3种叠层型PCFC的理论效率比单层膜的理论效率高出约10%。本数值是全世界报告的理论效率数值当中目前为止最高的数值之一。本研究表明，利用LWO67的传输特性，可以设计出效率与传统SOFC和PCFC相比明显提升的电池。
图1 叠层型PCFC电池理论效率与电流密度的关系 （电解质膜厚度：10μm；工作温度：600℃；燃料电极：97%H2/3%H2O；空气电极：97%air/3%H2O（3%加湿空气））未完待续！ |
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