锂离子电池快充问题，这篇文章总结全了

新用户612741zL 2022-09-27 发布于浙江

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背景：

近年来，锂离子电池在电动汽车中得到广泛应用。相比于传统燃油车，里程焦虑、充电时间长等问题是阻碍电动汽车发展的主要问题。

目前，快充能力的提升是电池厂商和整车厂重点发展目标之一。研究表明，一方面，低温、大倍率充电会引起电池的容量与输出功率等性能快速衰减；另一方面，电池在充电期间产生的大量热难以均匀、有效地散去，也会引起性能的加速衰减以及安全问题。

鉴于此，法拉第研究所的Billy Wu、英国帝国理工学院Gregory Offer课题组、清华大学欧阳明高院士课题组、壳牌公司的研究人员联合发表了关于锂离子电池快充的综述论文——Lithium-ion battery fast charging: A review，该文章发表在在国际交通电动化期刊eTransportation 上。

图片来源：eTransportation论文截图

文章从材料层级到系统层级全面综述了影响锂离子电池快充的因素和快充现存的主要问题以及解决方法。

电池快充原理：

首先，材料和设备温度决定了电池的使用阈值。温度下降时，充电速率和充电截止电压都应降低以确保安全性。随着温度降低，析锂的风险也会显著增加。虽然许多研究表明析锂常发生在低于25 ℃时，但高温下，尤其是充电倍率高、能量密度高时也容易发生。此外，快充效率和温度也有着密切的关系，25 ℃和-25 ℃下，50 kW的充电桩的充电效率分别为93%和39%，这主要是BMS在低温下会限制其额定功率。

传统的锂离子电池主要由氧化物正极、石墨负极、电解液、隔膜、金属集流体构成。充电时的传输路径有：1. 通过固态电极；2. 通过正/负极的电极/电解质界面；3. 通过电解质（包括Li+的溶剂化和去溶剂化过程）。

相比于正极，负极是充电过程中的主要关注对象。多项研究表明，正极的降解和正极CEI膜的增长对传统锂离子电池的快充没有影响。影响锂沉积和沉积结构的因素包括：1. 锂离子在负极内的扩散速率；2. 负极界面处电解质的浓度梯度；3. 集流体上的盐沉积；4. 电极/电解质界面的副反应。

负极内阻的降低对提高电池的快充能力十分重要。此外，过低或过高的温度都会对电池性能不利，快充时电池温度升高会有利于自身的平衡。电极厚度也会对充电性能产生影响。薄电极被认为可以进行较好的锂离子传输，而厚电极在快充过程中，锂盐可能会在集流体附近沉积，导致电极利用率不均匀以及局部电流密度增加。

衰退的影响：

1.温度的影响

软包、圆柱和方壳电池内的热量分布是不均匀分布的。此外，不同位置的电流密度和产热速率也不相同。对于大尺寸电池，不均匀性会被进一步放大。正极集流体（铝）比负极集流体（铜）的电阻更大，因此，正极极耳温度也会高于负极极耳。

热量的不均匀分布不单单存在于电池单体中，热管理系统的设计对电池包级别有很大影响，随着时间的推移，电池单体的不同衰退行为同样会对Pack的产热均一性造成较大影响。

锂离子电池中很多衰退机理和温度有相关性。SEI膜在高温下生长加快，变得疏松和不稳定。低温下锂离子的扩散速率和反应速率变慢，析锂和锂枝晶生长的可能性增加。此外，低温极化增大导致产热增加，降低能量效率。大部分情况下，负极/电解质界面的SEI膜增长是主要的衰退机理，SEI膜使电池内阻增加，容量衰减。

2.析锂的影响

析锂指锂离子在负极表面上沉积为锂金属，而非嵌入负极颗粒的过程。负极电位降到Li/Li+以下时析锂就可能发生。随着更多的锂在SEI膜下沉积使得SEI膜破裂，锂表面又生成新的SEI膜，锂盐浓度逐渐降低。锂金属开始垂直于极片表面生长，形成锂枝晶。如果枝晶刺破隔膜导致内短路会较快电池产热。

无损析锂表征技术对于电池应用很重要。一般可用于析锂表征的检测包括SEM、TEM、NMR和XRD等，但这些手段都需要对电池进行破坏或使用特殊电池构型。常用的无损析锂表征手段利用但不限于包括：衰退速率，锂回嵌的电压平台，模型预测等方法。

3.机械效应的影响

机械粉化是另一个快充导致的衰退现象，并已经在多种电极材料（石墨、NMC、LCO、 NCA、Si等）中得到证实。

机械衰退可分为以下几个部分：1. 电极颗粒破裂；2. 电极颗粒与导电炭和粘接剂的分离；3.活性材料与集流体的分离；4. 电极分层。这些现象发生的主要是快充过程中的锂浓度的梯度分布造成组分间的应力不匹配导致的。

机械衰退对电池性能的影响可以分为活性材料损失、活性锂损失和阻抗增加。第一，裂纹会导致接触变差；第二，裂纹会暴露更多的新鲜表面与电解液反应，这些反应加速了SEI的生长，加剧阻抗增加和活性锂损失等；第三，电解液的消耗会降低电极表面的润湿性，阻碍离子传输。

多尺度设计实现快充：

1.选择合适的电解液和电极材料使其发挥出高比容量和高倍率性能。传统的石墨负极电位很接近锂的氧化还原电位，使电池表现较高的能量密度，但同时析锂的可能性增加。因此，改善负极材料成为提高锂离子电池性能的重要途径之一。

在纳米尺度上设计合适的电极结构也能实现高功率和能量密度。如：2D中空结构、核-壳结构和yolk-core结构等。

除了负极材料的选择、改性和纳米结构设计外，电极/电解质界面也会极大影响负极材料的性能。通过优化负极/电解质界面，例如无定形碳包覆石墨形成均匀SEI膜等也可以抑制锂枝晶的生长。

2.电极设计的几何参数对电池性能也有重要影响。提高孔隙率和负极厚度可以抑制析锂，但也会降低能量密度。

负极与正极的容量比（N/P比）会显著影响锂沉积。商业锂离子电池一般N/P大于1，较大的N/P比有助于减小负极的机械应力、SEI形成和活性锂的损失。

电池的几何参数也是影响快充的重要因素。电池形状会影响电流密度和温度分布，极耳位置、材料、结构和焊接工艺也会影响电流密度的均匀分布、局部产热和衰退速率。

3.Pack设计需要考虑更多的参数。快充电池的Pack设计目前还存在很多问题：1. 需要电池单体的高度一致性；2. 需要更先进的BMS；3. 需要更先进的热管理系统。

快速充电策略：

1.充电策略的种类

标准充电：先恒流充电至截止电压（CC阶段），再恒压充至电流接近0（CV阶段）。

2.多阶段恒流充电：它包含了两步或多步的恒流阶段，后伴随着一个恒压阶段。

3.脉冲充电：脉冲充电过程中，电流呈现周期性的变化，以降低浓差极化，降低局部电位变负的风险，减少锂的不均匀嵌入脱出而导致的机械应力。

4.快速充电（Boostcharging）：初始阶段采用较大的平均电流，随后进行适当电流的CC-CV充电。

5.可变电流充电：随着电池的衰退，电流需要根据相同电压下内阻的变化而做出调整。

热管理的影响：

快充常伴随着大量热产生与不均匀产热等问题。低温下，大倍率充电对电池寿命和安全影响很大。因此，有效的热管理对实现所有条件下的无损快充十分重要。

1.冷却

空冷成本低且相对简便，但热导率较差，其冷却速率和温度均匀性都较差，不太适用于快充系统。液冷效率比空气高3500倍，但成本高、系统复杂且存在泄漏的风险。

与标准充电条件相比，有效且均匀的冷却尤为关键。电池内部相对于表面的导热性更差，而冷却系统连接的是电池表面，这些因素加剧了电池内外温度的分布的不均一性。

充电桩可提供外部冷却系统，这种方法有助于降低车载冷却系统的成本和重量。

2.低温环境下的预热

常见的四种方法为：1. 电池放电自加热，但效率较低；2. 利用电阻加热并配合风扇热对流，但效率不高且加热不均匀；3. 相互脉冲加热，将电池组分等容量的两组，两组之间以脉冲交换形式电荷，利用电阻产热，该效率较高；4. 交流电加热，该方法加热较快；5. 设计电池构型来实现快速预加热，如在电池两个单面负极间插入薄镍箔。

安全性

1.快充对热失控的影响

研究表明，快充后电池的热失控行为会发生变化，且热失控由一系列的链反应引起。

电池热失控可以分为三个阶段，第一阶段（60 ℃ < T< 110 ℃）)，析出的锂与电解液反应加热电池，SEI膜不断破裂与再生，此时温度相对较低。第二阶段（热失控触发过程），锂在与电解质的反应中被大量消耗，造成温度急剧上升，隔膜收缩，正负极接触。第三阶段（热失控到最高温度），正/负极与电解液、正/负极之间发生反应。

2.过充引发的热失控

该过程可以分为4个阶段：

阶段1（100% < SOC < 120%）：电压超过充电截止电压并缓慢增加，可能会引发电池材料的一些副反应。

阶段2（120% < SOC < 140%）：锂的过度脱出导致正极的过渡金属离子，如Mn2+开始溶解。电池电位超过电解液的电化学窗口，开始氧化。负极发生析锂，锂与电解液反应形成新的SEI膜，电池内阻增加。

阶段3（140% < SOC < 160%）：电解质氧化分解产生更多热量，同时伴随产气造成电池包膨胀。当SOC接近160%时，正极中Mn2+大量溶解，正极结构发生变化，电池电压达到最大值后下降。

阶段4 （140% < SOC < 160%）：电解液氧化分解产生大量气体导致电池包破裂、隔膜移位等，电池内部发生大面积短路，发生热失控。

两种有助于防止电池过充的设计方法：

1.将电解液的氧化电位从4.4 V提高至4.7V，这会使电解液更稳定。可以通过添加功能性添加剂或氧化还原穿梭添加剂（redox shuttle additives）来实现

2.通过优化电池的泄压设计或使用更高热交换稳定性的隔膜来延缓电池破裂。

总结：

1. 目前为止，仍没有一种可靠的方法能够检测电池的衰退（如析锂和机械破裂）。

2. 很多新型电极材料具有较好的快充能力，但在稳定性、衰退机理、规模化生产以及成本问题上还需考虑。