分析化学笔记||核磁共振波谱法

考点分析

1、本章的重点是NMR谱图的解析，也是难点，通常与其他光谱图一起给出，用于推断某有机化合物的结构

2、相对重要的名词解释主要是化学位移及其影响因素，化学等价及磁等价的概念及各自特点。

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名词解释

1、核磁共振波谱法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)：

是利用原子核对射频辐射的吸收而进行结构测定、定性及定量分析的方法。

2、拉莫尔进动：

在磁场中，氢核在绕外磁场方向做旋转运动，同时还绕顺磁方向的一个假想轴回旋进动，称之为拉莫尔进动，也成为拉莫尔回旋。

3、弛豫(relaxation)：

通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程叫做弛豫。

4、屏蔽效应(shielding)：

绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外磁场方向相反的磁场，使原子核受到的磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。

5、化学位移(chemical shift)：

由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移δ。

//补：化学位移是核磁共振谱的定性参数，通过化学位移可以判断磁核的类型

6、化学等价：

在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核称为化学等价核。

7、磁等价：

分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则称之为磁等价核或磁全同核。

8、自旋系统：

分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系。

9、自旋偶合：

是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。

10、自旋分裂：

是自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称自旋-自旋分裂。

名词解释中英文对照表

中文	英文	中文	英文
核磁共振波谱法	nuclear magnetic resonance spectroscopy	弛豫	relaxation
屏蔽效应	shielding	化学位移	chemical shift

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简答或论述

1、核磁共振氢谱提供的三个信息：

（1）化学位移δ：是谱图的横坐标，其数值表示峰位，即质子的化学环境，

（2）偶合常数J：是谱图的纵坐标，用积分曲线表示对应的峰面积，峰面积与其代表的质子数目成正比，

（3）不同核的信号强度比：是谱图上的峰型，自旋-自旋偶合引起的谱峰裂分，其说明了相邻基团质子的情况。

//总：由化学位移、偶合常数及峰面积积分曲线分别提供质子类型、核间关系和氢分布

2、共振吸收的条件：

（1）具有核磁矩的原子核存在不同的能级，

（2）电磁波的照射频率恰好等于能级能量差。

（3）跃迁只能发生在两个相邻能级之间。

3、自旋弛豫的两种形式：

（1）自旋-晶格弛豫——纵向弛豫

处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），本身恢复到低能态的过程，称为自旋-晶格弛豫。

//注：纵向弛豫反映了自旋体系与环境之间的能量交换

（2）自旋-自旋弛豫——横向弛豫

自旋体系内处于高能态的自旋核将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。

//注：只是体系内同类磁性核自旋状态能量交换，自旋体系的总能量不发生改变

4、化学位移的影响因素：

（1）内部因素——分子结构因素

l局部屏蔽效应

①诱导效应：电负性强的取代基，使得屏蔽效应减小，共振峰向低场移动，

//注：由有机化学基础知识，诱导效应随化学键数目增多而减弱

②共轭效应：吸电子效应，使得苯环总的电子云密度，化学位移值↑；

                  给电子的p-π共轭效应使得苯环电子云密度增加，化学位移值↓

l磁各向异性（远程屏蔽）效应

化学键，尤其是π键，因电子流动将产生一个小的诱导磁场并通过空间影响到邻近的氢核。这个诱导磁场有的地方与外加磁场方向一致，将使得该处氢核共振峰向低磁场方向移动，化学位移值增大；有的地方与外加磁场相反，使得该处氢核共振峰向高磁场方向移动，化学位移值减小，这样的效应称为磁各向异性效应。

//注：磁各向异性与局部屏蔽效应的不同点：前者是通过空间起作用的，且有方向性，大小和正负与距离和方向有关；而后者是通过化学位移起作用的。

l氢键的影响

氢键缔合后，电子屏蔽作用降低，吸收峰移向低场，化学位移值↑。

//补：分子内氢键和分子间氢键

（2）外部因素——分子间因素

l溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所不同，

l快速质子交换反应：通常发生在连接杂原子上的氢上。

5、化学等价与磁等价的判断及特点：

化学等价：通过对称操作判断原子或基团的化学等价性。

//有对称点、线、面的原子或基团，即化学等价核

磁等价：组内核化学位移相等；与组外核偶合的偶合常数相等；在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不裂分。

6、偶合常数的影响因素：

影响因素：偶合核间隔距离、角度及电子云密度等，峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，与外磁场强度H₀无关

7、核磁共振氢谱的解析方法：

（1）检查内标物的峰位是否争取，溶液中残存的¹H信号是否出现在预定位置，

（2）根据已知分子式，计算不饱和度U，

（3）测量积分曲线的高度，确定各组峰对应的质子数目，

（4）先解析孤立甲基，因为它们均为单峰，

（5）解析低场共振峰，

（6）根据每组峰的化学位移值、质子数及裂分情况，推测对应的结构单元

（7）解析谱图中高级偶合部分，先查看是否有化学位移值为7左右的芳氢共振峰，按分裂图形确定自选系统及取代位置，

（8）确定活泼氢的峰位及类型，计算剩余的结构单元及不饱和度

（9）将结构单元组合成可能的结构式，对所有结构进行确认，排除不合理结构

8、核磁共振碳谱的去偶方法：

（1）质子宽带去偶法：

也称噪声去偶。是在扫描时同时用一个强的去偶射频可使全部质子共振的频率区照射，覆盖全部质子的共振频率，使所有¹H对¹³C核的偶合影响全部消除，每种碳核在图谱上均表现为一个单峰。

（2）偏共振去偶法：

是在测定¹³C谱时，另外加一个照射射频，其中心频率不在¹H的共振区中间，而是与各种质子的共振频率相偏离。

（3）选择性质子去偶法：

在质子信号归属已经搞清的前提下，用某一特定质子共振频率的射频照射该质子，以去掉被照射质子对¹³C的偶合。

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个人经验

1、不同种类有机化合物的化学位移值非常重要，要像前面几章光谱分析中的UV、IR和后面的MS一样重视，用于谱图综合解析，也能在有机化学真题中确定或否定化合物的结构

2、对于有机化学的推断题而言，哪怕推不出具体结构，能列出已知的化学位移值所对应的基团也能得到相应的分数，但是写错没分！

3、名解和简答也应有一定程度的理解和掌握，如NMR谱图的横纵坐标及谱峰的峰型各自代表的信息，化学位移的影响因素，偶合常数的影响因素等。

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思维导图