|
· 第一节、 概述 · 第二节、气味的分类 · 第三节、气味的本质 · 第四节、Amoore气味理论简介 · 第五节、化合物的气味与分子结构 第一节、 概述 ☆ 一、食品的属性 ☆ 二、香气的定义 ☆ 三、嗅与味的关系 ☆ 四、嗅觉生理学 ☆ 五、香气阈值 一、食品的属性： 食品的属性包括两大类，一类是基本属性即营养性与安全性；如碳水化合物、脂肪、蛋白质、水、矿物质所具有的营养性。另一类是修饰属性即嗜好性；如食品的色、香、味、形等成分所具有的特性。前者叫第一属性，后者叫第二属性。 一般来说主食的基本属性所占比例大，副食、特别是嗜好食品修饰属性所占比例大，但不管怎样，只要是食品，尽管比例不同，都必须兼有这两种属性。 二、香气的定义： 食品本身所固有的、独特的气味，即是食品的正常气味。对一种物质风味的评价包括两个方面：滋味和嗅味。 嗅味是指食品中含有挥发性物质的微粒游浮于空气中，通过空气传播，经鼻腔刺激嗅觉神经末梢，然后传至中枢神经而引起的感觉，即产生嗅觉(olfactory sense)。令人喜爱的称之为香气；令人讨厌的称为臭气。 食品的香气会增加人们的愉快感和引起人们的食欲，间接地增加人体对营养成分的消化和吸收，所以食品的香气极为人们所重视。 嗅觉比味觉更敏感并且更复杂，一般从闻到有气味物质到有嗅觉感需0.2—0.3s；人的味觉从刺激味蕾到感受到滋味仅需 1.5—4.0ms。 三、嗅与味的关系：
四、嗅觉生理学： ◎（一）、嗅觉的特性 ◎（二）、嗅觉受体 ◎（三）、气味对身体的影响 （一）、嗅觉的特性： 1.敏锐：人的嗅觉相当敏锐，一些嗅感物质即使在很低的浓度下也会被感觉到。 2.易疲劳、适应和习惯：嗅觉细胞很容易产生疲劳从而对该气味处于不灵敏状态，但对其它气味并非疲劳。当嗅球中枢神经由于一种气味的长期刺激而陷入负反馈状态时，嗅感便受到抑制而产生适应性。另外，当人的注意力分散时会感觉不到气味，时间长些便对该气味形成习惯。疲劳、适应和习惯这三种现象会共同发挥作用，很难区别。 3.个性差异大：不同的人嗅觉差别很大，即使嗅觉敏锐的人也会因气味而异。对气味不敏感的极端情况便形成嗅盲，这也是由遗传产生的。 4.阈值会随人体状况变动：当人的身体疲劳或营养不良时，会引起嗅觉功能降低。人的生理状况对嗅觉有明显影响。 （二）、嗅觉受体 嗅觉受体是一类具有7次跨膜结构，能够与外界化学物质（配体）特异性结合，从而引起细胞内信号传递的膜蛋白。该蛋白质总长度约为300～350个氨基酸，具有一个胞外的N端和胞内的C端，7次跨膜结构形成了3个胞内环和3个胞外环，每个跨膜域段由19～26个氨基酸组成。 嗅觉受体属于数目庞大的G蛋白偶联受体（G Protein-Coupled Receptors，GPCR）家族，并且是目前已知最大的基因家族，编码嗅觉受体的基因约占哺乳动物基因组基因总量的3%～5%，总数量约有1000多个。根据序列同源性比对，嗅觉受体被分为两大类：第I类（class-I）和第II类（class-II），其中第I类嗅觉受体基因最早是在鱼类中鉴定出来，因而被认为用于识别水溶性气味分子；而第II类嗅觉受体基因主要在哺乳动物中发现，通常被认为对挥发性气味分子敏感；两栖类动物中则表达了两类嗅觉受体，用于水陆环境下对气味物质的感知。 （三）、气味对身体的影响 嗅觉神经通过前梨皮质和扁桃核，在视床下部与支配呼吸、循环、消化等功能的植物神经相连，因此，气味对身体各部分都会带来一定的影响。 1、对呼吸器官的影响：主要是改变呼吸类型。 2、对消化器官的影响：主要是影响食欲。 3、对循环器官的影响：主要是影响内分泌。 4、对生殖器官的影响：主要是影响性活动。 5、对精神活动的影响：主要是影响心理和情绪。 在气味的评价中，主要的气味评价参数有香气阈值、嗅感物质的浓度和香气值。主要的评价术语有香型、香韵、香势、头香、体香、基香、调合、修饰、香基等。 五、香气阈值： 食品的香气是由多种挥发性的香味物质所组成。香味物质是指在食品中能产生香味，而且具有已经确定化学结构的化合物。 食品中的挥发性香味物质同其它挥发性组分是难以区别的。少数挥发性物质如 N2、O2、惰性气体等完全不会引起嗅觉，但又共存于发香物质中，同时大多数挥发性物质在香气强度上又都有着很大差异。 香气阈值为：同空白试验作对照比较时，能用嗅觉辨别出该种物质存在的最低浓度。 香气阈值还会受到其他香味物质的影响，因为大多数食品中均含有多种不同的香味物质，其中某一种组分往往不能单独表现出食品的整个香气（香辛料例外），而是多种呈香物质综合的反映。当它们相互配合恰当时，便能发出诱人的香气；如果配合不当，则会使食品的香气感到不协调，甚至会出现异常的气味。因此，除了无嗅的气体和水外，一切挥发性物质都应当被称为香味物质。 食品中呈香物质种类繁多，但含量极微，其中大多数属于非营养性物质，而且耐热性很差，它们的香气与分子结构有高度的特异性。 食品中香气物质的含量是极少的，即含量是微量的，总含量大致在1—1000 ppm之间（水果在10—100ppm）。 几种食品的香味物质的组成（ppm)
定性分析并不能表明各香味物质对组成整个香味的重要性。但是如果我们知道了该香味物质的香气值，那么就有可能估计出它的重要程度。 下表中就是利用水蒸气蒸馏法从胡罗卜中所提取的挥发性组分在香气总量中所占的百分比。 胡萝卜中香气百分含量
这说明：并非香味物质含量高它的香气作用就大，也不能说含量低香气作用就小，这既要看香气阈值，同时又要看香气物质的浓度。即判断一种物质在食品香气中所起作用的大小，常用香气值来表示： 香气值=（香味物质的浓度）/（香气阈值）。 判断一种物质在食品香气中所起作用的数值即为香气值。 一般当香气值小于1时，常常人的嗅觉器官对该物质的香气就无感觉。香气值越大，说明它是该体系的特征嗅感化合物。因此可用香气值来判别一种未知香气性质，即判断一种物质在食品香气中所起的作用。 在200万种有机化合物中，约有1/5有气味。因此我们可以认为有气味的物质大约有40万种左右。但由于没有发出完全相同气味的不同物质，所以气味也有40万种，这给分类带来复杂化。但经Amoore等人努力提出下列三类方法。 第二节、 气味的分类 一、物理、化学分类法 二、心理学分类法 三、按照嗅盲的研究进行分类 一、物理、化学分类法： 查遍所有有气味的有机物，任意选出616种，将表现气味的词汇搜集在一起制成直方图，结果发现樟脑气味、刺激（辛辣）气味、醚样气味、花香气味（如香片茶中的茉莉花、珠兰花、玉兰花，糕饼馅中的玫瑰，以及蜜蜂与发酵酒类中的香气等）、薄荷气味、麝香气味、腐败气味（难闻气味，尤其蛋白质分解的氨、酚、吲哚及H S等）等七个词汇的出现显然比其它表现气味的词汇多，后来又增加了第8中叫甜味。因此认为这8种气味可能就是“原臭”。即基本臭。 从分子结构入手，把这些词汇所表现的物质制成了分子模型，在比较分子模型形状时发现，有相同气味的分子在外形上有很大的共同性。于是他把这些气味分子以及接受这些分子的嗅觉细胞的感受部位比作“键与键孔”，也称“锁和锁匙”学说。 “键与键孔”学说。该学说的基本论点是：感受气味的嗅觉细胞的感受膜是凹形的（像键孔或锁眼），当气味分子像键（或锁匙）插入合适凹形感受部位时（即匙插入锁），才能刺激感受部位而产生嗅觉。 对于不属于上述8种“原臭”中任何一种的气味则看成是几种气味分子同时插入相应的凹形感受部位，受到刺激后所产生的复合气味。 Harper等人根据气味的品质，将其详细分成44类，如水果味、肥皂味、醚味、樟脑味、芳香味、香料味、薄荷味、柠檬味、杏仁味、花味、甜味、麝香味、酸味、鱼腥味、焦味、腐败味、石炭酸味、汗味、草味、树脂味、油味、腐臭味等等。 二、心理学分类法： 先让人闻了许多气味以后，把他所感受到的印象用某种基准来判断和表达（如这种气味的快适度），然后按某种评价法作出最为适宜的评价，最后根据分析结果找出潜在于气味内在的基本性质。 采用的基准主要有两种：一种是使用语言的描述法；另一种是不用语言为媒介的轮廓法。 Schutz是采用后一种基准，在让182人闻了21种物质以后，命这些人仅按照：“快适度”这一基准尺度去评定这些气味性质，然后再将评定结果用多变量解析法进行分析，最后归纳得出6个因子。 A因子为辛香味（是一种对三叉神经产生刺激，由不饱和有机化合物产生的气味成分）；B因子为醚味（含氧元素，基本上属于快适型，有植物性气味成分）；D因子为香甜味（动、植物性气味相结合的成分）；E因子为油脂味（含氮元素，可能属于动物性气味）；C因子和F因子（解释困难）。
Wright等人用50种气味与几种标准物进行比较，得出8个因子：对三叉神经产生刺激的A因子；香料性的B因子；树脂样的C因子；药味样的D因子；苯并噻唑样的E因子；乙酸己脂样的F因子；不快感的G因子；柠檬样的H因子等。 三、按照嗅盲的研究进行分类： 嗅盲也叫特异的嗅觉缺失，是指对某种气味没有感受能力，而对其它气味和普通人却有同样的嗅觉。从对色盲者的研究结果制订的三原色基础中得到启示，可以推断嗅盲者感受不到的气味很可能是“原臭”（基本嗅）。 Amoore迄今为止发现了八种气味可能是“原臭”。它们都是有特殊官能团结构的紧密的极性分子。
在（1）～（4）的4个分子中，其官能团是绝对不能代替的；（5）、（6）这2个分子结构中的酮基较为重要，二级醇可以勉强地取代；余下的2个分子，其嗅感似乎主要依赖于分子的大小及形状，其它的许多官能团取代其分子中的官能团后，似乎也能满足其嗅感要求。 目前有关气味本质的嗅感学说不下数十种，这些学说大多是针对嗅感物质与鼻黏膜之间所引起的变化来进行解释、探讨，即研究嗅感过程的第一阶段，而对下一阶段的嗅感与刺激传导之间关系的研究还很少。这些嗅感学说归纳起来约有下列四类。 第三节、气味的本质 · 一、振动学说（放射说） · 二、化学学说 · 三、酶学说 · 四、立体结构学说 一、振动学说（放射说）： 认为嗅觉类似于视觉和听觉，气味的传播就像光波或声波那样通过振动产生嗅感。 从发出气味的物质到感受到这种气味的人之间，距离远近不同，但是在这段距离中气味的传播和光或声音一样，是通过振动方式进行的，即气味特性与气味分子的振动特性有关。 在口腔温度范围内，气味分子振动能级是在红外或拉曼光谱区，振动频率大约在100～700/cm。当人的嗅觉受体感受到分子的振动能，亦即气味对人的嗅觉上皮细胞造成刺激后，便使人产生嗅觉。 这一学说能较好地解释气体分子光谱数据与气味特征的相关性，并能预测一些化合物的气味特性。这是该学说的成功之处。 二、化学学说： 气味分子以微粒的形式扩散，进入鼻腔后与嗅觉细胞的感受膜之间发生化学反应，对嗅觉细胞造成刺激，从而使人产生嗅觉。但是也有人认为在这一过程中不是由化学反应，而是由吸附和解吸等物理化学反应引起的刺激，即所谓“相界学说”。提倡这类学说的人很多，目前这类学说较有名的有三个：立体结构学说、渗透和穿刺学说、外形--功能团学说。 立体结构学说认为：嗅感都由有限的几种原臭组成，每种原臭都有特定的嗅觉细胞受体。渗透和穿刺学说认为：嗅觉细胞能被气味的刚性分子所渗透和极化，定向双直膜可能暂时被穿孔，并借此进行离子交换，产生神经脉冲。外形--功能团学说认为：气味分子的形状、大小以及功能团的性质、位置不同，因而吸附在嗅黏膜后的排列状态也不一样，使嗅觉细胞产生不同的刺激而形成嗅觉。 三、酶学说： 认为嗅感是由于气味分子刺激了嗅黏膜上的酶，使酶的催化能力、变构传递能力、酶蛋白的变形能力等发生了变化而形成的。不同气味之间的差别在于气味物质对嗅觉感受器表面的酶丝所施加的影响不同而造成的。 四、立体结构学说： 此种学说也称“键和键孔说”，认为气味之间的差别是由气味物质分子的外形和大小决定的。 第四节 Amoore气味理论简介 · 一、嗅觉受体 · 二、Amoore气味理论 ——立体结构学说 一、嗅觉受体： 不论滋味还是嗅味都必须由人或动物的感觉而知，感觉的敏感位置就是受体。感觉挥发性的低分子量有机分子（香味、香料、气味剂等）的感觉细胞就是嗅觉受体。 对人类来说，就是鼻腔内的嗅感上皮区域，也叫鼻黏膜。它位于人的鼻腔前庭部分，包括中鼻膜的后壁和后鼻甲的中隔。 鼻黏膜上密集排列着许多嗅感受器—嗅觉细胞，它由嗅纤毛、嗅小胞、细胞树突和嗅细胞体等组成。人类鼻腔每侧约有2000万个嗅觉细胞，嗅觉细胞和其周围的支持细胞、分泌粒并列形成嗅黏膜。支持细胞上面的分泌粒分泌出的嗅黏液覆盖在嗅黏膜表面，液层厚越100μm，具有保护嗅纤毛、嗅觉细胞组织以及溶解Na 、K 、Cl- 等的功能。
能被嗅觉器官感觉的气味物质，必须具备以下三个条件： ⑴ 、首先必须是挥发性物质。 ⑵、 必须能溶解于水，即使溶解度极微也行。因神经末梢表面有一层水膜，若气味物质完全不溶于水，会受到水膜隔阻，达不到神经末梢，无法把信号穿入大脑因而不能引起嗅觉。 ⑶、要求气味物质能溶于脂质中，这样才能使它透过神经末梢细胞膜的脂层结构。 二、Amoore气味理论—立体结构学说 Amoore气味理论提出了嗅觉理论模型：嗅觉是以分子的立体结构为基础的，同时把气味分为七种基本气味——七种“原臭”或基本嗅，其中每一种在嗅觉神经末梢上都有一适当形状的接受体。 这种嗅觉模型早在二千多年前诗人Lucretius就提出了。他想象鼻腭上有很多不同大小和形状的小孔，每一种气味物质，放出具有特定形状气味的“分子”，当这些“分子”嵌进“腭上”的小孔时就产生了嗅觉，而假设“分子”所进入的小孔的形状决定气味的类型。 最近多年的研究证明，Lucretius的这种想象基本是正确的。 具有相同气味的分子，其外形上也有很大的共同性；而分子的几何形状改变较大时，嗅感也就发生变化。例如：两个分子结构相同，仅呈现两个异构体，互为镜像关系，就可能具有不同的气味；改变苯环上取代基的位置，可以明显改变该化合物的气味；而对含14～19个碳原子的大环化合物作相当大的重排改变时，对气味特性也不会有很大影响。 因此，决定物质气味的主要因素可能是整个分子的几何形状，而与分子结构或成分的细节无关。此外，也有些“原臭”的气味取决于分子所带的电荷。 在此引用了“锁钥”概念。 “锁钥”概念：即假设嗅觉系统仅由几种不同类型的受体细胞构成，每一种受体代表一种独特的基本气味，气味分子通过与这些细胞上的受体位置，就像钥匙开锁一样恰如其分地紧密嵌入受体空间，就可产生嗅觉作用，人即能捕捉到这种气体的特征气味。 “锁钥”概念曾十分成功地解释了酶与底物作用的专一性、抗原—抗体的特异性反应等。 7种“原臭”——即基本气味为：樟脑气味、花香气味、麝香气味、薄荷气味、醚样气味、辛辣气味（刺激气味）、腐败气味。 任何一种气味皆可由这7种“原臭”按一定比例混合而成，就像各种颜色是由光的三原色红、绿、蓝调配成的，各种味觉是由甜、咸、苦、酸四种基本味觉调配而成的一样。 把鼻腔内部也分为7类不同气味的受体位置。这些气味的受体位置，可以看成是神经纤维细胞膜上的超显微裂缝或小孔。每个裂缝或小孔有特定的形状和大小，假设每一个裂缝或小孔可以接受一个适宜构型的气味分子；有些气味分子可能适合两个嗅觉受体，如它以整个分子的宽面插入一个大受体位置，或以某一端基朝前地插入一个较小的受体位置，这样能结合两类受体位置的气味分子，反映到大脑中而引起复合的嗅觉。 经X-射线衍射、红外光谱、电子束探针等现代化的仪器检测，发现和提出了7种 “原臭”分子的空间结构模型。 7种“原臭”分子的空间结构模型： 具有醚臭的分子像棒状，厚约5Å。 樟脑气味的分子近似球体形状，直径约为7Å；樟脑气味分子的受体位置应该是一个半球形的碗，其直径大约有7Å来适合樟脑气味分子的碗状受体模型。 麝香气味分子是一个直径约为10Å的圆盘状。 令人愉快的花香气味分子是一个圆盘并连有一个尾巴——有点像风筝，头的直径为9Å，尾巴为4Å。
薄荷分子是楔形的，并有一个强电负性原子团，能在契形分子的边缘形成氢键； 辣味气味与腐败气味分子与上述的模型不匹配。这两种气味的分子与其形状和大小无关，关键是分子所带的电荷。辛辣气味分子缺少电子而带正点荷，为亲电子物质；腐败气味分子是由有剩余电子的物质所引起的，为亲核物质。
在嗅感上皮区域（嗅黏膜）相应存在有若干种形状、大小不同的凹形嗅觉受体，如同“键孔”或“锁眼”，当气味分子象“键”或“锁匙”一样插入时，嗅觉细胞便受到刺激而产生嗅感。对于那些不属于原臭的其他气味，一般认为是几种气味分子同时刺激了不同形状的嗅觉细胞后产生的复合气味的结果。 实验的验证： 1、 按照这个理论的分子空间形状与气味有高度相关性的观点，若知道了一个分子的几何形状，就可以预测该分子应具备什么气味。
赓二酸二甲酯（1，7）4—甲酸甲酯 该化合物可能适合风筝形嗅觉受体而产生花香气味；也能适合楔形嗅觉受体而产生薄荷气味；或借助分子的一条侧链而适合与棒形的嗅觉受体具有醚臭。 从理论上可以预测该化合物应是具有包含花香气味、薄荷气味和醚臭这3种基本气味的水果香气味（如像葡萄香味）。
如果该化合物的H被CH3取代（导入第四个支链），这样使分子的空间形状不易再进入风筝形或楔形的受体，但其支链仍能插入棒状受体，因此，从理论上可以预测该化合物应呈醚式气味为主。 2、Amoore气味理论认为：天然物质的气味是十分复杂的，是由几种原臭分子共同作用嗅觉细胞而产生的，能否由几种基本气味按一定比例混合而成呢？如以雪松油气味作为实验对象，发现该气味的主要气味物质可由樟脑臭、花香气味、麝香和薄荷气味这4种气味组合而成。从分子的结构来看，具有雪松油气味特征的化合物分子结构适合这4种基本气味的气味受体。 能否用这4种原臭分子的不同数量组合来复制出雪松油的气味？经过86次试验， Amoore终于找到了一种具有天然雪松油气味的数量组合。此外，他们还用这4种原臭成功地调配出具有天然檀香木油的气味组合。 3、为了得到在嗅黏膜上确实存在不同形状受体位置的直接证明，麻省理工学院工艺研究所的R.C.Gesteland曾用微电极测量青蛙嗅觉细胞对不同气味的电脉冲反应，发现青蛙中不同的嗅觉细胞对不同气味分子具有选择性反应，并探明青蛙嗅觉器官有8种不同的嗅觉受体，其中有5种与人类的原臭相吻合，即樟脑臭、麝香臭、醚臭、辛辣臭（刺激臭）和腐败臭。这是个极大的进展。 4、针对鉴定单纯的基本气味而设计的。如果上述的嗅觉理论是正确的，那么只有适应于某一特定形状和大小嗅觉受体的分子而不是其它类型的分子能够代表某种单纯的基本气味，具有相同形状、大小的分子，就应该有相近似的气味；反之，则气味就不同了。 例如两种相同形状和大小的不同结构，都具有极相似的花香气味分子，如果两种分子具有不同种类的分子特征，有一种具有花香气味的分子风筝形特征，另一种是具有腐败臭味化合物的亲核电荷特征，则经人们主观判断，就可以得出其气味极不相同。 Jahnston曾用蜜蜂代替人的嗅觉做了同样的实验，来检验蜜蜂对两种气味的辨别能力。 5、实验由受气味训练过的人来识别。选用5种化合物，分属三种不同类化合物，内部结构也不一样，外部形状皆为圆盘状，让人来嗅，结果皆可辨认出麝香味，可是到进行气味鉴定时，他们就无法将这5种化合物分别识出，即能嗅出气味但分辨不出；说明形状相似的物质有相似的气味。 |
|
|
