DP还能干这个？DeePMD用于研究有机无机复合钙钛矿的微观结构

近日，深势科技、北京科学智能研究院联合宁德时代21C创新实验室、宁波材料所采用深度势能方法[1]在研究有机无机复合钙钛矿的微观结构方面取得重大发现，研究成果“Hybrid nano-domain structures of organic-inorganic perovskites from molecule-cage coupling effects”[2]已在arXiv上预发表。

研究背景

有机-无机复合钙钛矿是近年来最火的新型光伏材料。相关研究工作多集中于以下三点：1. 理论或实验研究温度、缺陷、表界面等对光伏性质的影响；2. 实验研究温度、缺陷、表界面等因素对稳定性的影响；3. 实验室通过优化制备过程或器件设计来提高稳定性。

然而，由于有机-无机复合体系的结构复杂性，晶体学表征方法受噪声影响非常大，对其结构的理解仍然非常不足。比如实验发现，随着温度降低，在相变点，FAPbI3钙钛矿晶体学衍射谱上的噪音突然增多，谱峰难以标定[3][4]，如下图所示：

图1. FAPbI3衍射谱[3]

在常规体系中，随着温度降低，一方面，体系的对称性趋于降低，衍射峰会发生劈裂；另一方面，由于热扰动诱发的非谐震动减少，衍射峰倾向于变窄。而在上图中，高温立方相的一个衍射峰，随着温度降低至四方相，劈裂成的两个衍射峰，而在低温正交相再次”fuse”成一个模糊的宽峰。这一非常规现象被多篇文献报道，导致FAPbI3钙钛矿的低温真实结构至今未知。

DP加速计算

DP方法兼具第一性原理精度和近经验势的速度。非常适合需要长时间分子动力学的低温物相问题。而对于有机无机杂化体系，由于分子旋转弛豫时间长达数十到数百皮秒，要想获得有机无机杂化体系的低温平衡结构，所需的分子动力学模拟时长又比多数无机体系多出数十到数百倍。该工作借助深度势能生成器DP-GEN[5]训练了有机无机杂化钙钛矿FAPbI3和MAPbI3的DP势，通过分子动力学模拟研究了两种材料的低温构型。

结果与讨论

模拟发现，在低温下，有机-无机复合钙钛矿形成一种耦合畴结构，即在单畴的晶格中嵌套着分子取向空间分布不均匀形成的多畴，如下图所示。

图2: 左图中，如果分子向右倾斜，显示为红色，如果分子向左倾斜，显示为蓝色；对应右图中，如果晶胞xy方向的对角线，显示为红色，如果，显示为蓝色。

根据Scherrer公式，这种纳米尺寸的畴结构导致晶面间距非均匀分布，衍射峰变宽，甚至于原本劈裂的衍射峰“fuse”。

该工作提出新型耦合畴结构，解释了低温下FAPbI3钙钛矿非常规的衍射现象，首次探究清楚了钙钛矿的微观结构（如图3所示），为解决钙钛矿光伏材料的稳定性问题奠定了基础。

图3. FAPbI3和MAPbI3结构示意图。其中晶格框架根据对称性构造，并给出100 ps内分子走过的轨迹。

参考文献

[1] Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. & E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).

[2] Tuo, P., Li, L., Wang, X., Xu, B., Chen, J., Zhong, Z., & Dai, F. Z. (2022). Hybrid nano-domain structures of organic-inorganic perovskites from molecule-cage coupling effects. arXiv preprint arXiv:2209.12445.

[3] D. H. Fabini, C. C. Stoumpos, G. Laurita, A. Kaltzoglou, A. G. Kontos, P. Falaras, M. G. Kanatzidis, R. Seshadri, Reentrant structural and optical properties and large positive thermal expansion in perovskite formamidinium lead iodide, Angewandte Chemie 128 (49) (2016) 15618–15622.

[4] O. J. Weber, D. Ghosh, S. Gaines, P. F. Henry, A. B. Walker, M. S. Islam, M. T. Weller, Phase behavior and polymorphism of formamidinium lead iodide, Chemistry of Materials 30 (11) (2018) 3768–3778.

[5] Y. Zhang, H. Wang, W. Chen, J. Zeng, L. Zhang, H. Wang, E. Weinan, DP-GEN: A concurrent learning platform for the generation of reliable deep learning based potential energy models, Computer Physics Communications 253 (2020) 107206.

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