【原】【材料】吉林大学杨明教授课题组：坚硬、耐损伤、可修复的仿生牙齿

导语

牙釉质由高度有序排列的羟基磷灰石纳米棒、少量有机蛋白质和水组成，对变形和振动损伤均具有良好的抵抗能力，但是无法自我修复。坚硬的牙釉质下存在的相对较软的牙本质，在外力冲击时，可以起到额外的缓冲作用，进一步提高了牙齿的抗断裂能力。目前，对于牙釉质结构的仿制品，多依赖于玻璃和硅等基底作为支撑，很大程度上限制了其应用。因此，制备出坚硬、抗断裂、可自愈的独立仿生牙齿结构十分必要，但是这些性能相互制约，大大增加了设计难度。近日，通过模拟牙釉质和牙本质的连接结构，吉林大学杨明教授课题组在该领域取得了新的进展，相关工作发表于CCS Chemistry （DOI: 10.31635/ccschem.022.202101648）。

前沿科研成果

坚硬、耐损伤、可修复的仿生牙齿

作者利用水热反应制备了β-FeOOH纳米阵列，而后利用层层自组装的方法制备出类牙釉质-牙本质连接结构的牙齿仿制品。由于β-FeOOH种子层与基底之间的作用较弱，使得制备的双层结构很容易与基底分离，从而获得了上层为含有有机基质的氧化铁类牙釉质结构，而下层为纯高分子类牙本质结构的独立薄层。

图1. 人牙釉质-牙本质的界面、仿生牙釉质-牙本质的界面及合成示意图（来源：CCS Chemistry）

紧接着，对仿生牙齿的硬度和模量进行测试，得到仿生牙齿结构的硬度为6.4 GPa左右，模量为94 GPa左右，与牙釉质相当，同时比已知制备的仿生牙釉质结构的硬度、模量均高，但仍小于石鳖牙齿。

图2. 载荷-位移曲线、硬度、模量及硬度模量对比图（来源：CCS Chemistry）

由于牙齿会经历重复接触而导致变形，所以作者进一步研究了双层仿生牙齿结构对循环纳米压痕的动态响应。当压头仅限于纳米柱层时，β-FeOOH发生局部致密化且纳米棒与高分子之间的界面损坏，有助于塑性能量的耗散。当压头在棒层和高分子软层之间来回振荡时，由于对类牙釉质-牙本质界面的破坏，使得塑性能量进一步耗散。同时，通过与高分子（PVA/TA）单层结构比较，发现制备的双层结构既可以通过顶层棒状结构更好的耗散粘弹性能量，又可以利用底层PVA/TA更好的耗散塑性能量，使得仿生牙齿结构不易损坏。

图3. 循环纳米压痕穿透深度-时间、变形幅度、穿透深度增量、弹性能、粘滞能及塑性能（来源：CCS Chemistry）

接着，作者进一步研究了双层结构中高分子软层的存在如何避免表面硬层的脆性。为了诱导裂纹的产生，使用了锥形金刚石压头；与脆性材料沿着三角锥形成的裂纹不同，双层结构形成了框状裂纹。由于底层较软的高分子层会先屈服，产生的塑性变形会给材料增加弯曲力，从而促使相框裂纹的产生。这种局部裂纹有利于限制裂纹的扩展，从而减少外力对于表面的破坏。同时，发现断裂在界面处消失，没有进一步拓展，也未出现断层现象，这与牙釉质-牙本质界面相似。进一步探究了材料的弯曲性能，发现可以通过改变高分子层的厚度来优化其抗弯曲能力。

图4. 显微裂纹光学图、弯曲光学图、顶部应变和顶部、底部厚度比值图以及弯曲引起的表面裂纹的横截面扫描图（来源：CCS Chemistry）

最后，探究了仿生牙齿的其它性能。作者在氧化铝基板上测量了仿生牙齿的黏附性能，得到的黏附强度约为2 MPa。同时，作者研究了在高湿度下薄膜的力学性能，发现其与普通水凝胶相当，具有较好的稳定性。特别的是，由于高分子层中氢键在水中的可逆性，所以可以通过高分子填充实现仿生牙齿断裂后的部分修复。进一步测量了热扩散系数，所得的热扩散系数与牙釉质相接近。仿生牙齿还对致龋齿的变形链球菌有明显的抑制作用。

图5. 双层牙齿自修复图、对变形链球菌的抑制图以及热扩散示意图（来源：CCS Chemistry）

总结：

通过模拟牙釉质-牙本质界面，成功将高刚度和高硬度与能量耗散和自愈能力结合起来。这一成果近期发表在CCS Chemistry上。该论文作者为Ying Yan、Kai Niu、Wenbo Zhang、Weiming Sun、Yue Jiang、Zhonghao Jiang、Lijuan Zhao、Ming Yang、Baosheng Li、Ying Hou、Guangshe Li、Ming Yang* & Shouhua Feng。