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塔吉克斯坦Kuh-i-Lal尖晶石主要为粉色和紫色，产于帕米尔高原西南部戈兰（Goran）变质岩系，该地区的岩石主要为高级变质岩，尖晶石就产于镁质矽卡岩的镁橄榄石透镜中，透镜一般长10厘米至5米之间，最长可达30米。尖晶石常与顽火辉石、菱镁矿、金云母。磁黄铁矿、黄铁矿、金红石、钙镁电气石和石墨等矿物共生，其成因与喜马拉雅造山带欧亚板块与印度次大陆板块在第三纪的碰撞作用有关。  该研究收集了20颗宝石级粉色尖晶石，质量为0.781到4.360ct，颜色从浅粉色至深粉色，折射率为1.710-1.714，相对密度为3.55-3.58，   Kuh-i-Lal粉色尖晶石中的主要过渡族金属元素为Fe，其含量为1633.3-3733.3 ppm，此外Cr为136.0-920.0ppm，钒含量在153.0-446.0 ppm之间，锰为100.7-131.7ppm，钴为0.3-9.6 ppm，测试结果详见下表。  Kuh-i-Lal中粉红色尖晶石的典型紫外可见吸收光谱详见图2。根据光谱特征，可将尖晶石的紫外-可见吸收光谱可分为三个区，分别为具有416nm肩带的389 nm吸收带 (A带)；542 nm (B带)；700nm附近有吸光度波动的一组弱而窄的吸收带  685nm处吸收峰的详细特征无法用紫外-可见光分光光度计观察到，因此用光致发光光谱仪记录该峰特征，所有样品的光致发光光谱具有相同的模式，但强度不同，并且与缅甸鉴定师PL光谱极为相似，可分为5个区域。 上述光谱中，R线（685.5nm处强且尖锐的发射线）由Cr3+的禁带跃迁2E(2G)→4A2(4F)引起，半高宽为0.85-0.93nm之间，此外，该发射线是识别尖晶石是否经历热处理的重要参数，除R线外，（2）区中还具有N线。   图4为样品热处理过程中的PL光谱变化，当加热至750°C，（2）区中687nm (N1)处的发射线强度逐渐增大；加热至825℃左右时，N1线强度超过R线（685.6 nm发射线），加热至1000℃时，N1占明显优势。FWHM随温度升高逐渐增加，但在850℃之后变化不明显。此外，随温度升高，（1）、（3）、（4）、（5）区中的部分发射线强度略有增强，半高宽逐渐增加，加热至850℃后，仅在675、696、698、700、708和717nm处显示出强度最高的发射线，其他发射线则分辨率较低。加热至1000°C，仅在675、698、708和717 nm处仍可观测到宽发射带。  未加热尖晶石存在两个特征谱带，中心分别位于686cm-1(ν1)和513cm-1(ν2)附近，在581cm-1 (ν3)处可以观察到一个肩峰，加热至650°C后，随着温度的升高，肩峰逐渐变弱，在850°C时完全消失。  Andreozzi(2019)研究结果表明，富铁的粉色、蓝色和绿色尖晶石主要受铁的影响，橙色、红色和品红(包括贫铁的粉色)尖晶石受铁、铬和钒的综合影响，粉色尖晶石和品红尖晶石的铁含量相似，但由于样品数量有限(分别为浅粉色、紫粉色和红粉色三个样品)，样品组中的铬和钒含量差异很大。与前人的样品相比，本次研究中铬和钒含量相对较低。在Fe、Cr和V均一化后的三元图解中，三个元素的分布与前人的结果接近，因此，仅根据化学组分，不能直接认为尖晶石的颜色成因与前人的结果相一致。  紫外-可见光光谱中显示了Cr和V的光谱组成（图2），并且所有样品的紫外-可见光光谱几乎相同。Taran(2014)认为540.54nm、393.70nm的吸收带与Cr3+自旋容许跃迁4A2g→4T2g和4A2g→4T1g有关。但是，该区域同样存在与Cr3+吸收带极为接近的V3+吸收带，Andreozzi（2019）认为V3+在540.54nm和393.70 nm处的两个强吸收带分别与d-d自旋容许跃迁3T1(F)→3T1(P)和3T1(F)→3T2(F)有关。 根据Andreozzi（2019）概述的峰拟合程序，为了分离重叠的吸收带(反褶积分析)，使用PeakFit 4.12区分了6个拟合峰，如图7所示(SP-42)。对A带进行反褶积分析，在389nm(1)、418nm(2)和456nm(3)附近得到三个吸收峰，峰(1)和峰(2)是Cr3+的d-d自旋容许跃迁4A2g→4T1g(4F)有关，峰(3)与Fe3+离子的d-d自旋禁阻跃迁6A1→4A1、4E有关。拟合B带得到另外两个吸收峰，分别位于527nm(4)和567nm(5)附近。峰(4)与Cr3+的4A2g→4T2g(4F)有关，峰(5)与V3+的自旋容许跃迁3T1(3F)→3T2(3F)有关。最后一个峰位于674nm处(6)，与Fe2+-Fe3+间价电荷转移有关。300 nm附近的紫外边缘吸收与O2-→Fe3+的电荷转移跃迁有关。因此，Kuh-i-Lal中粉红色尖晶石的颜色不仅由Cr3+和V3+引起，同样与Fe3+和Fe2+-Fe3+间价电荷转移有关。  尖晶石的PL光谱主要反映Cr3+离子的环境。Kuh-i-Lal粉尖晶石的PL谱由R线、N线和它们的声子边带(PSB)组成。R线（685.6nm）是由理想配位Cr3+的自旋禁阻跃迁2E(2G)→4A2(4F)形成的，在室温下显示出非常锐利的发射线。Cr3+在尖晶石晶格中的不同位置可产生不同的谱线，包括自身的零声子线和它相关的声子边带。理想类中的Cr3+也可产生一个声子边带，称为R-PSB。但是，R-PSB的反stokes线在室温下无法观察到。既不是R线也不是R-PSB的线称为N线。由于室温下R线强度高，N线不明显，对样品的曲线进行拟合，结果显示，室温下在680-692nm范围内的PL光谱中可以识别出3条N线，分别为N1(686.9nm)、N2(687.9nm)和N3(689.4nm)，如图8所示。其结果与Widmer(2015)的结果一致。 尖晶石结构中，四面体位置通常被二价阳离子所占据，八面体位置通常被三价阳离子所占据。理想CrO6八面体的PL谱只包含R线(685.6 nm)和R-PSB(声子边带)线。未热处理尖晶石中，Cr3+可同时占据A和B的位置，其分布形式产生不同的Cr3+类型。除理想CrO6八面体外，还有48类，[CrO6]的畸变用倒置度(i)来描述，即在四面体位置上A2+与在四面体和八面体位置上A2+的比值。Mikenda和Preisinger (1981)建立了反转度(i)与不同Cr3+等级的曲线。未加热尖晶石的反转度通常在0.1以下。在该阈值范围内，i值越大，理想CrO6八面体的比例越低，晶格无序程度越高，N线强度越强，R线强度越低。 N线的形成有两种原因：杂质离子含量(I型)和主晶格缺陷(II型)，I型引起的N线不随主晶体晶格参数的变化而变化，只受尖晶石中Cr3+含量的影响。因此，为了识别N线的归属，只需确定N线的强度是否随着铬含量的变化而变化。 通过LA-ICP-MS得到的Cr3+离子含量与归一化R线和N线(680-692 nm)的积分比较，发现样品中Cr3+离子含量的增加对R线和N线的强度没有影响。因此可以排除I型作为Kuh-i-Lal尖晶石PL谱中N线的原因，而是由晶格缺陷引起的。归一化R线积分不随Cr3+离子的增加而改变，说明理想CrO6八面体的比例和变形程度随加热的变化不大。 由于N1在N线中占主导地位，因此FWHM根据N1进行计算。SP-05样品FWHM随热处理的温度变化曲线如图10所示。R线和N线的半高宽起初变化不明显，在600°C加热后略有增加。加热到750°C后，R线和N1线的FWHM继续变宽；加热至825°C后，这两个峰重叠，难以区分。当加热至900°和1000°C时，FWHM略有增加，相应的PL光谱显示出较宽且重叠的波段。图8中大部分原始发射线在加热到825°C以上后很难区分。 高温条件下，明显影响尖晶石中Cr3+的类型，加热至小于600℃时，R线和N线的积分面积比略有增加，600℃时，R线和N线的积分面积比略有下降，加热至750℃后显著下降，加热至825℃以上后又略有下降。在这75°C的区间范围内，两者的积分面积之比几乎呈线性关系。 尖晶石的中红外光谱在686cm-1(ν1)和513cm-1(ν2)附近有两个谱带，与八面体晶格中阳离子和氧之间的键能有关。581cm-1(ν3)带与八面体和四面体晶格的复合振动有关，尤其是八面体晶格振动。从图5(下)可以看出，ν3振动强度在加热过程中变化明显，加热到650°C时随着温度的升高开始下降，加热至850°C时几乎消失。这为区分热处理尖晶石和未处理尖晶石提供了额外的证据。ν1和ν2的频率随温度的升高而波动，未观察到明显的变化规律。 Widmer (2015)利用单晶X射线衍射测量了热处理前后尖晶石的晶体参数。室温加热至1100℃时，八面体M-O键长由1.9226变为1.9333 Å，四面体T-O键长由1.9361变为1.9130 Å，在650℃时，M-O和T-O键长相等，为1.927 Å。加热过程中，两键长之差逐渐减小，ν3在650℃时开始变化，说明ν3的强度和频率与M-O键和T-O键的相对长度有关，当M-O键长度大于T-O键长度时，ν3逐渐减小，最终消失。 结论： |
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