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收藏!光解水制氢原理解析及相关催化剂发展

 醉清风1126 2022-11-28 发表于广东

1972年,日本学者 Fujishima A 和 Honda K 首次报道了 TiO2 单晶电极光解水产生氢气的实验研究,开辟了光解水制氢的新途径,通过太阳能光解水制氢也被认为是未来制取零碳氢气的最佳途径。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和 TiO2 以外的光催化剂的相继发现,兴起了以光催化方法分解水制氢的研究,并在光催化剂合成、改性等方面取得了较大进展。

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光解水原理

光解水又称为光催化分解水,可理解为一种人工光合作用。科学原理是半导体材料的光电效应——当入射光的能量大于等于半导体的能带(Band Gap)时,光能被吸收,价带(VB)电子跃迁到导带(CB),产生光生电子(e-)和空穴(h+)。电子和空穴迁移到材料表面,与水发生氧化还原反应,产生氧气和氢气。光分解水制氢主要包括3个过程,即光吸收、光生电荷迁移和表面氧化还原反应。

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光解水能否工业化取决于太阳能到氢(solar-to-hydrogen, STH)能量转换效率。光解水分为三种技术路线:

一是光催化分解水,利用纳米粒子悬浮体系制氢,该种方式成本较低、易于规模化放大,但STH效率偏低(约1%)。高效宽光谱响应的光催化剂、高效电荷分离策略、新型高效助催化剂以及气体分离新方法和新材料等是这一路线后续研究的关键问题;

二是光电催化分解水,在一些典型的光阳极半导体材料 (BiVO4和Ta3N5等) 体系上STH效率已超过 2.0%;

三是光伏-光电耦合体系,在三种途径里STH效率最高, 在多个实验体系上已超过 10% 以上。最新报道的利用多结 GaInP/GaAs/Ge 电池与Ni电催化剂耦合, 其STH效率可达到 22.4%,已达到工业化应用要求。但光伏电池成本 (尤其是多结 GaAs太阳电池) 极大限制了其大面积规模化应用, 因而也是当前成本最高的技术路线(约300-400元/kg)。

光催化剂新发展

1、单原子催化剂

单原子催化剂(SAC)最近已成为整个多相催化领域最具创新性和活力的研究前沿之一,涉及稳定在适当载体上的单个和孤立的金属原子。之所以能引起如此巨大的关注,主要是因为与纳米团簇、纳米颗粒和块状结构相比,单原子催化剂具有以下引人注目的优势:(1)其不饱和配位位点和独特的电子结构带来的高活性和选择性;(2)最大的原子利用效率大大降低了催化金属的使用量;(3)具有明确的单原子作为活性中心的反应中心。

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单原子在光催化领域应用(引用自Xue Z H, Luan D, Zhang H, et al. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion[J]. Joule, 2022.)

2、空心纳米结构半导体催化剂

此类催化剂结构与叶片中的叶绿体类囊体类似,分离腔和基质保证了光合作用反应的高速率和高选择性。此项催化剂具有以下优势:(1)空心纳米结构可以产生多次光散射,这有利于光收集;(2)薄壳可以缩短电荷载流子的传输距离,从而减少通常导致大部分能量损失的电荷复合;(3)空心纳米结构中的空隙为表面反应提供高比表面积;(4)外壳将外部空间与内部空隙隔开,从而实现不同反应的空间分离。

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空心多层结构光催化剂结构示意图


3、光催化材料中的缺陷工程

光催化材料中的缺陷工程已被证明是一种可调控光催化半导体材料将太阳能转化为化学能性能的通用方法。晶体缺陷是晶体材料中原子或分子的完美周期性排列被破坏的地方,它不可避免地存在于所有光催化材料中,并极大地改变了它们的光催化性能。长期以来,人们对光催化材料中结构缺陷的作用一直存在误解。人们普遍认为,缺陷对光催化活性有害。光催化剂的晶格缺陷不仅会通过捕获自由电子或自由空穴充当电子-空穴复合中心,同时也打破了原本完美的周期性晶体的电子结构,阻碍光生电子与空穴的扩散,这两者都不利于电荷载流子的转移。然而,随着缺陷可控光催化剂的发展和对光催化机理的深入了解,缺陷在提高光催化性能方面的积极作用逐渐得到认可。

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光催化材料中具有不同原子排列结构的缺陷(引用自Bai S, Zhang N, Gao C, et al. Defect engineering in photocatalytic materials[J]. Nano Energy, 2018, 53: 296-336.)


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