聚乙烯

聚乙烯

聚乙烯是世界塑料品种中产量最大的品种，应用广泛，约占世界塑料总产量的四分之一，其原料丰富，价格便宜，容易成型加工，性能优良。1933年英国卜内门化学工业公司利用高压聚合生成LDPE；1939年德国齐格勒用氯钛作催化剂低压下合成了HDPE；1957年美国菲利浦石油公司用氧化铬－硅铝胶作催化剂中压下合成了LLDPE

制备方法

单体制备

乙烯最初是由乙醇脱水获得。这种方法在工业生产中已无人采用。现今工业上均是从石油或天然气（主要是石油）热裂解产物中获取乙烯。

      乙烯常压下是气体，沸点103.9℃,是易燃气休，可与空气形成爆炸性混合物。因具有双键，性质活泼，可在引发剂引发下聚合。用于聚合的乙烯对纯度要求很高，要求乙烯含量大于99.8%，其他杂质如O,CO₂,CH≡CH，O₂，湿气等含量都不应超过0.0001%，否则对聚合后生成的聚乙烯老化性能和电性能皆有不利影响。

聚合

聚乙烯的工业化生产可采用高压聚合、低压聚合和中压聚合。

高压聚合

聚乙烯的高压聚合是在压力为100〜350MPa范围的高压和160〜300℃范围的较高温度条件下，按自由基机理进行的聚合过程。

       聚合中过去多采用氧（空气）为引发剂，但操作上较难稳定，近年渐改用过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，亦有采用混合引发剂的趋向。

聚合反应具有如下特点：

（1）反应对单体浓度有很大的依赖性。

（2）自由基寿命很短。

由于以上两特点，使反应必须采用高压，以增大单体浓度（单位体积内所含单体分子数），减小分子间的距离，这样就可以增加单体分子间增长着的分子链与单体分子间的碰撞几率，加速反应的进行并提高转化率，增大聚合物的分子量。较低的反应压力只能得到低分子量聚合物。

（3）反应放热多。

聚乙烯的自由基聚合反应放热大约在3350〜4185kJ/mol之间。反应放热如此之多，要求反应器应装备有效的冷却系统和适当的控制装置，使反应能在有效的控制下进行，得到分子量和分子量分布都适当的聚合物。

聚合反应的实施方法是高压气相本体聚合。聚合反应器可为釜式，亦可为管式。将新鲜的纯净单体经二次分段压缩，使其达到需要的高压。釜式法压力约为130〜250MPa，温度为160〜270℃，管式法压力在250〜350MPa,温度一般为180〜200℃。

高压聚合所得到的聚乙烯数均分子量约在（2〜3)×10⁴之间，密度在0.91〜0.925g/cm³之间，少数情况下聚合物密度可达0.94g/cm³。聚合物的结晶度在55%〜65%之间。

低压聚合

1954年，Ziegler(德）等人首先采用低压聚合法生产出聚乙烯。低压聚合采用由Ⅰ－ⅢT族金属的烷基化合物加IV－Ⅷ族金属的卤化物组成的复合配位型催化剂，该催化剂的典型代表是三乙基铝加四氯化钛Al(C₂H₅)₃+TiCl₄,称为齐氏催化剂。反应在60〜70℃,0.1〜0.5MPa 的条件下进行。这种复合催化剂中的TiCl₄先被烷基铝还原为TiCl₃形成以三价Ti为配位中心，配位数为6的络合物。乙烯分子先在络合物的空位上配位并活化，被活化的的乙烯分子再插入到Ti→C₂H₅键之间而聚合，如此反复进行便形成聚乙烯。

上述聚合物称为络合催化聚合，又称配位聚合。配位聚合是一个离子型聚合过程。聚乙烯的低压聚合是按阴离子型配位聚合进行的（增长着的链端基为配位阴离子）。

上述Al(C₂H₅)₃+TiCl₄,的复合配位型催化剂是聚乙烯低压法生产所采用的第一代催化剂，其催化效率低，催化剂用量大，以催化剂中所含钛元素计，大约每消耗1g钛，仅可生产约2kg左右聚乙烯。由于聚合物中所含残留的催化剂较多，很难去除干净，以致影响到聚乙烯的电性能。70年代后，出现了第二代齐氏催化剂，其催化剂效率大大提高，每消耗1g钛可生产数十公斤至数百公斤聚乙烯。这种第二代齐氏催化剂主要是向原催化剂中加入了MgCl₂, Mg(OH)Cl或MgO等含较大孔径的多孔型盐类或氧化物晶体作为载体，催化剂被吸附到这种比表面很大的载体上使其催化效率大大提高，不仅节约了催化剂，也可使聚合物中催化剂残留物大大减少，保证了聚合物的质量。

聚合反应的实施是采用液相淤浆法。将乙烯在低压下通入装有低级烷烃（例如汽油）作为溶剂的反应器，在60〜70℃范围内和无O₂与H₂O存在的条件下反应。反应中催化剂保持悬浮状态，聚合物以沉淀形式析出，形成浆状物，此时将反应物移至另一容器，并与催化剂分离并净化。

低压聚合物所得聚乙烯数均分子量约在（0.7〜3.5)×10⁵之间，密度在0.94〜0.96g/cm³之间，结晶度一般可达85%〜90%。

中压聚合

聚乙烯的中压聚合由美国菲利浦石油公司最初采用。反应采用CrO₃为催化剂，以SiO₂－Al₂O₃（极细粉末）作为催化剂载体，采用溶液法进行聚合，反应机理也属离子型，由于六价铬离子(Cr⁺⁶)的d轨道电子层有未被电子充满的空位，可以吸引被催化吸附的乙烯分子的电子使之极化产生离子，按离子型机理聚合。

聚合反应在装有催化剂的双环管式反应器中进行，连续从反应器上部通入己加压溶解入溶剂（戊烷或辛烷）的乙烯溶液，在130〜160℃；范围的温度和1.4〜3.5MPa范围的压力条件下进行聚合反应。生成的聚合物沉于溶液中，并不断从反应器下端流出，然后用汽油溶解再经过滤、干燥，加入所需助剂后经挤出造粒最后包装。

中压法所得聚乙烯的数均分子量约在（4.5〜5)×10⁴之间，密度在0.95〜0.97g/cm³之间，结晶度可达95%〜97%。

   　结构与性能

聚乙烯的结构

聚乙烯的结构通式可简写为。-C-C-链是柔性链，且是线型长链，因而聚乙烯是柔性颇优的热塑性聚合物。按它的化学组成和分子链结构，实质上是高分子量的烷属链烃，无极性棊团存在，因此分子链间引力较小。聚乙烯分子链的空间排列呈平面锯齿形。由于分子链的规整和具有良好的柔性，使分子链可以反复折叠并整齐堆砌排列形成结晶。

聚乙烯具有化学上的惰性、良好的韧性和耐低温性、优异的介电与电绝缘性、极优的耐溶剂性等一系列优异性能，但除韧性以外的力学性能不是很高。用不同方法制备的聚乙烯，由于分子链支化程度、分子量分布的不同，分子链中所含双键及其他基团类型与数量的不同，势必使不同类型的聚乙烯在力学性能、热性能和其他性能上存在着差异。

聚乙烯性能

聚乙烯可视为高分子量的直链烷烃，外观上是白色蜡状固体，微显角质状，无臭无味无毒,除薄膜外，其他制品皆不透明，这是由于聚乙烯制品具有较高的结晶度之故。

聚乙烯按结晶度区分，可以分为低密度聚乙烯（LDPE)，密度范围0.91〜0.925g/cm³;中密度聚乙烯（MDPE)，密度范围0.926〜0.94g/cm³高密度聚乙烯（HDPE),密度范围0.941〜0.97g/cm³。因此，用高压法制得的聚乙烯一般皆是低密度聚乙烯，少数情况下可得到中密度聚乙烯。由低压法和中压法制得的皆是高密度聚乙烯。

力学性能

聚乙烯按其拉伸时的应力应变曲线形状，可看出是典型的软而韧的聚合物。力学性能各项指标中，除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。这是由于聚乙烯分子链是柔性链，又无极性基团存在，分子链之间吸引力小，在室温下聚乙烯分子链的无定形部分处于高弹态，本应不具备承载能力，但由于聚乙烯是结晶度较高的聚合物，结晶部分的结晶结构，即分子链的紧密堆砌赋予材料一定的承载能力。

对于聚乙烯力学性能有影响的结构因素，首先是聚乙烯的密度。密度增大，除韧性以外的力学性能皆提高，包括硬度和刚度增大。但聚乙烯的密度取决于结晶度，结晶度提高，密度会增大，而结晶度又与分子链的支化程度密切相关，支化程度又取决于聚合方法。因此，归根到底，高压聚乙烯由于支化度大，结晶度低，密度小，各项力学性能较低，但韧性良好。低压聚乙烯则正好相反，支化度小，结晶度高，密度大，各项力学性能均较高，韧性较差些。影响聚乙烯力学性能的另一结构因素是聚合物的分子量。分子量增大，分子链间作用力相应增大，所有力学性能，包括韧性也都提高。表3-1列出不同聚合方法制得的聚乙烯的一般力学性能。从表中可以看出密度及分子量对力学性能的影响。

热性能

对聚乙烯所报道的玻璃化温度（Tg)，有一系列数据，例如－20℃,－30℃,－48℃,－65℃，－77℃，－81℃,－93℃,－105℃，－120℃,－125℃,－130℃等，这可能是由于采用分子链支化度不同，因而结晶度和密度不同的试样进行测定的数据，因为不同试样的晶区和无定形区所含比例相差较大，其无定形部分链长差別很大，从而就得到差別很大的结果。姑且认为玻璃化温度是－20℃,在塑料材料中也是很低的，这就决定了聚乙烯在一般环境下韧性良好，耐低温性（耐寒性）优良。聚乙烯的脆化温度（T_B)约在－50℃〜－70℃，随分子量增大，脆化温度降低，当重均分子量(Mw)大于10×10⁵时，例如超高分子量聚乙烯，可低达－140℃。

对于结晶型塑料而言，熔融温度（Tm)是比玻璃化温度更重要的温度。影响熔融温度的主要因素是支化度，支化度增大，密度降低，熔融温度降低。低密度聚乙烯的熔融温度约在108℃〜126℃范围，中密度聚乙烯熔融温度在126℃〜134℃范围，高密度聚乙烯在126℃〜137℃范围。分子量对聚乙烯的熔融温度基本上无影响。

聚乙烯的热变形温度在塑料材料中是很低的，不同聚乙烯的热变形温度也有差別，低密度聚乙烯约为38〜50℃(0.45MPa),中密度聚乙烯约为50〜74℃，高密度聚乙烯约为60〜80℃。聚乙烯的最高连续使用温度不算太低，低密度聚乙烯约为82〜100℃，中密度聚乙烯约为105〜121℃，高密度聚乙烯121℃，均高于聚苯乙烯和聚氯乙烯。聚乙烯的热稳定较好，在惰性气氛中，其热分解温度超过300℃。

聚乙烯的比热容较大，高密度聚乙烯约为1925〜2301J/(kg·K)，低密度聚乙烯约为2218〜2301J/kg·K。聚乙烯热导率在塑料中也较大，约为0.33WV/(m·K)，不宜作为良好的绝热材料选用。聚乙烯乃至聚烯烃类塑料都具有较大的线胀系数，聚乙烯的线胀系数约在(15〜30)×10^－5K之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。

电性能

聚乙烯本身无极性，决定了它有优异的介电及电绝缘性。它的吸湿性很小，小于0.01%，使得它的电性能不受环境湿度改变的影响。聚乙烯介电常数小，约在2.25〜2.35之间；介质损耗因数（介电损耗角正切tanσ也很小，约为（2〜5)×10^－4；体积电阻率高，大于10¹⁴〜10¹⁵Ω · m;低密度聚乙烯介电强度约为18.1〜27.6kV/mm,高密度聚乙烯可达35kV/mm。由于是非极性材料，其介电性能不受电场频率的影响。

尽管聚乙烯具有优异的介电和电绝缘性，但由于耐热性不够高，作为绝缘材料使用，只能达到Y级（工作温度≤90℃)。

耐化学试剂及耐溶剂性

聚乙烯化学上具有较明显的惰性，在室温下不受非氧化酸、胺类、盐类等的影响，也不受稀硫酸、稀硝酸的影响，但受浓硫酸、浓硝酸、硫酸与铬酸混酸的氧化，使力学性能、电性能恶化。

卤素对聚乙烯可产生取代反应，温度提高，取代反应加剧。在二氧化硫存在下对聚乙烯进行氯化，可以产生氯磺化聚乙烯。氯磺化聚乙烯是一种性能良好的橡胶材料（Hyplon)。

聚乙烯是-种非极性结晶型聚合物，内聚能密度在塑料材料中属于较低者，它的溶解度参数（δ值）约为16.5(J/cm³)^1/2由于它的结晶结构和非极性，在室温下没有任何溶剂可使它溶解，仅可以在δ值与之接近的溶剂中溶胀；随着温度的升高，可以在δ值与之接近的溶剂中溶解。

聚乙烯具有惰性的低能表面，粘附性很差，聚乙烯制品之间，聚乙烯制品与其他材质制品之间的胶接比较困难。

环境和老化性能

聚乙烯在聚合反应或加工过程中分子链上会产生少量羰基，当制品受到日光照射时，这些羰基会吸收波长范围为290〜300nm的光波，使制品最终变脆。某些高能射线照射聚乙烯时，可使聚乙烯释放出H₂及低分子烃，使聚乙烯产生不饱和键并逐渐增多，从而会引起聚乙烯交联，改变聚乙烯的结晶度，长期照射会引起变色并变为橡胶状产物。照射也会引起聚乙烯降解、表面氧化，对力学性能不利，但可以改善聚乙烯的耐环境应力开裂性。向聚乙烯中加入炭黑，再进行高能射线照射，可以提高聚乙烯的力学性能，仅加入炭黑而不照射，只能使它变脆。

聚乙烯在许多活性物质作用下会产生应力开裂现象，称为环境应力开裂，是聚烯烃类塑料，特别是聚乙烯的特有现象。引起环境应力开裂的活性物质也括酯类、金属皂类、硫化或磺化醇类、有机硅液体、潮湿土壤等环境。产生这种现象的原因可能是这些物质在与聚乙烯接触并向内部扩散时会降低聚乙烯的内聚能。因此，聚乙烯不宜用来制备盛装这些物质的容器，也不宜单独用于制备埋入地下的电缆包皮。在耐环境应力开裂方面，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯要好些，这是由于低密度聚乙烯结晶度较小。显然，结晶结构对耐环境应力开裂是不利的。因此，改善聚乙烯乃至聚烯烃塑料耐环境应力的方法之一是设法降低材料的结晶度。提高聚乙烯的分子量，降低分子量的分散性，使分子链间产生交联，都可以改善聚乙烯的耐环境应力开裂性。

燃烧性能

聚乙烯是分子链仅由碳氢两种元素组成的高分子烷属链烃，极易燃烧，氧指数仅17.4,是最易燃烧的塑料品种之一。

    　聚乙烯的加工

加工性能

聚乙烯的加工性能可以用以下几方面加以说明：

（1）聚乙烯的吸水性极小，不超过0.01 %，无论采用何种成型方法，皆不需要先对粒料进行干燥。

（2）聚乙烯分子链柔性好，链间作用力小，熔体粘度低，成型时无需太高的成型压力，很容易成型出薄壁长流程制品，也适用于多种成型工艺，成型出多种形状和尺寸的制品。

（3）聚乙烯熔体的非牛顿性不明显，剪切速率的改变（成型工艺中往往是通过改变成型压力）对粘度影响小。聚乙烯熔体粘度受温度影响也较小。

（4）聚乙烯的比热容较大，尽管它的熔点并不高，塑化时仍需要消耗较多热能，要求塑化装置应有较大的加热功率。

（5）聚乙烯的结晶能力高，成型工艺参数，特别是模具温度及其分布对制品结晶度影响很大，因而对制品性能影响很大。

（6）聚乙烯的收缩率绝对值及其变化范围都很大，在塑料材料中很突出，低密度聚乙烯收缩率在1.5%〜5.0%之间，高密度聚乙烯在2.5%〜6.0%之间，这是由其具有较高的结晶度及结晶度会在很大范围内变化所决定的。

（7）聚乙烯熔体容易氧化，成型加工中应尽可能避免熔体与氧直接接触。

（8）聚乙烯的品级、牌号极多，应按熔融指数大小选取适当的成型工艺。

加工工艺

聚乙烯可采用多种成型工艺加工，可以注塑、挤出、中空吹塑、薄膜吹塑、砘膜压延、大型中空制品滚塑、发泡成型等，中、高密度聚乙烯还可以热成型。聚乙烯型材可以进行机械加工、焊接等。

聚乙烯的成型加工都是在熔融状态下进行的，成型时的熔体温度一般约高出聚乙烯熔融温度30〜50℃，不同成型工艺对材料的熔体流动性有不同要求，注塑和溥膜吹塑应选用熔融指数较大的材料，型材挤出和中空吹塑应选用熔融指数较小的材料。

注塑

低密度聚乙烯与高密度聚乙烯皆具有良好的注塑成型工艺性。注塑成型用于制备承载的制品时，应选用注塑用品级中的熔融指数较小的材料，若用于制备薄壁长流程制品或非承载性制品，可选用熔融指数较高的材料。

挤出

聚乙烯可以挤出成型为板材、管材、棒材及各种型材，最常用于管材挤出。

高密度聚乙烯与低密度聚乙烯挤出时，型材在离开口模时的冷却速率应有所不同。低密度聚乙烯型材应缓冷，若骤冷会使制品表面失去光泽，并产生较大内应力，使强度下降。高密度聚乙烯则需要迅速冷却才能保证型材的良好外观和强度。

中空吹塑

中空吹塑是先从挤出机中挤出管形型坯，再将型坯置于模具中通气吹至要求形状，成为封闭的中空容器。

中空吹塑一般采用熔融指数为0.2〜0.4的高密度聚乙烯，若采用掺入低密度聚乙烯的共混料，则低密度聚乙烯的熔融指数应在0.3〜1.0范围。

    　聚乙烯的应用

聚乙烯是产量最大，应用最广的塑料品种。聚乙烯最初专用于高频绝缘，现今除高频绝缘外，主要用途包括以下几个方面：

（1）挤出或压延成型各种薄膜　聚乙烯的最大应用领域是农用，育苗用地膜，蔬菜大棚膜，园艺用各种薄膜，各种包装薄膜，出版物的塑膜封皮等。除聚乙烯自身的单层膜外，还可与其他材料层叠成复合薄膜。

（2）中空吹塑成各种容器　各种工业和日用容器，如油桶、啤酒罐、涂料桶、瓶、饮料瓶、奶瓶、药品包装瓶、洗涤剂瓶以及其他各种形状和大小的包装容器，多用聚乙烯制备。

（3）挤出成各种型材、单丝　聚乙烯可挤出成板材、片材、棒材，特别是管材，可供化工厂，建筑行业和日常生活用，如输气管、下水管道、农田灌溉管、医用输液管等。聚乙烯还可挤出成单丝用于制造绳索、渔网、纱窗等。

        注塑成各种工业用品及日常用品聚乙烯可注塑成各种生活用品，如水桶、各种大小的盆、碗、灯罩、瓶壳、茶盘、梳子、淘米箩、玩具、文具、娱乐用品等，也可制备自行车、汽车、拖拉机、仪器仪表中的某些零件。

（5）挤出成型电线电缆包皮（一般需要进行改性）、高频绝缘结构件（常用交联品级），Y级电绝缘制品。

（6）各种设备、装置的防腐涂层（采用喷涂方法）。

（7）泡沫制品，如具有防腐要求的防震、保温、吸音材料，防震缓冲包装材料，家具制品，体育用品如软垫、头盔内衬等。