催化剂结构演化强化抑制乙烯（共）聚合中的链转移
在后过渡金属催化乙烯聚合中，抑制增长中的聚乙烯链向乙烯单体的协同链转移是获得高分子量聚乙烯产品的关键，而大位阻取代基已被发现有助于抑制链转移。近年来，大量的努力已经投入到设计包含多个立体大位阻取代基的新型配体中，以亚胺基后渡金属催化剂为例，邻芳基取代基的演化赋予了这类催化剂生产高分子量甚至超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的能力（图1）。苯胺基后过渡金属催化剂通常需要在邻芳基两侧有体积较大的空间取代基才能有效抑制乙烯聚合中的链转移。随着取代基的演化，催化剂的稳定性（特别是热稳定性）也得到了提高。在大多数情况下，这些苯胺基催化剂通常需要在苯胺单元的两个正交位置上，通过对称的大位阻取代基来实现对金属中心的轴向屏蔽，这有助于有效地抑制链转移和保持良好的热稳定性。相比之下，由邻位单取代大位阻苯胺组成的催化剂在聚合过程中往往不能有效延缓链转移，从而产生低分子量的聚乙烯或共聚物。更重要的是，邻位单取代苯胺基催化剂的顺式异构体和反式异构体的同时存在经常导致聚乙烯的双峰或宽分子量分布。在本研究中，研究团队发现基于二苯甲基或二苯并环庚基邻单取代萘胺的α-二亚胺催化剂表现出极好的抑制乙烯（共）聚合中的链转移反应的能力（图1c）。此外，以二苯并环庚基为取代基的催化剂比二苯甲基取代基表现出更加优异的延缓链转移的能力。图1.（a）具有代表性的亚胺基镍和钯催化体系；（b）具有大位阻取代基的邻芳基苯胺的典型演化；（c）本项工作（来源：Chin. J. Chem.）
首先，研究团队从1-萘胺和二芳基甲醇出发，通过Friedel-Crafts烷基化等反应，设计合成了一系列基于萘胺的α-二亚胺配体及其Ni(II)和Pd(II)催化剂，合成路线如下图2所示，从单晶结构图3中，研究团队发现Ni1、Ni3、Pd1和Pd3的单晶以反式形态存在，其中大体积邻芳基取代基位于金属配位面的轴向位置。二芳基甲基部分的芳基几乎平行于金属中心的五元配位面，形成了一个遮盖面，堵塞了金属中心的轴向空间。此外，由于二苯并七环的畸变，二苯并环庚基的遮盖效应似乎比二苯甲基的遮盖效应更突出。图2. 基于萘胺的α-二亚胺配体及其Ni(II)和Pd(II)催化剂的合成（来源：Chin. J. Chem.）
图3. 30%概率水平下Ni1（2211453）、Ni3（2211454）、Pd1（2211455）、Pd3（2211456）的固态分子结构。为清楚起见，省略了H原子（来源：Chin. J. Chem.）
研究团队研究了Ni1-4在不同温度下催化乙烯聚合的反应。萘胺基催化剂Ni1-3表现出极高的乙烯聚合催化活性（高达1.30 × 107g/(mol Ni·h)）。利用这些α-二亚胺Ni(II)催化剂合成了高分子量（446 ~ 854 kg/mol）、分支密度适中（16 ~ 40/ 1000C）、分子量分布窄（1.76 ~ 2.09）的半结晶聚乙烯。值得注意的是，与对照催化剂Ni4相比，萘胺基的催化剂Ni1-3在聚合活性相似的情况下生成了分子量高两个数量级、分支密度更低的聚乙烯（图3）。由Ni1-3生成的聚乙烯分子量的急剧增加表明，由于具有更大的空间位阻效应，萘基部分从本质上比苯基框架更有效地阻止α-二亚胺Ni(II)体系的链转移。此外，萘基比相应的苯基吸电子更强的效应也可能有助于高分子量聚乙烯的合成。萘基Ni1-3生成的聚乙烯具有单峰分子量分布，而苯基Ni4生成的聚乙烯具有双峰或宽分子量分布。这可能是由于萘基催化剂在聚合溶液中仅以反式异构体存在，而苯胺基Ni4同时以顺式异构体和反式异构体存在。DSC测试表明，所制备的聚乙烯均具有较高的熔点，反映了聚合物低分支密度的特点。超高的链增长速率可能是抑制该体系中链行走相对于链增长的比值的主要因素，这是所得到的聚乙烯分支率低的主要原因。总的来说，随着聚合温度的升高，聚合活性和生成的聚乙烯分子量逐渐降低，而相应的聚乙烯分支密度逐渐增加，这与之前报道的大部分α-二亚胺镍体系一致（图3）。与Ni1相比，含有限制性二苯并环庚基的Ni3表现出了更好的活性，提供了更高分子量的聚乙烯和更高的分支密度（图3）。这主要是因为二苯并环庚基比二苯甲基取代基更能提高催化剂的热稳定性，并在聚合过程中抑制链转移。二苯并环庚基形成的三明治状结构被证明能有效地抑制乙烯聚合中的链转移，较高的分支密度也可能归因于它的三明治状结构。图4. Ni1-4在30 ℃至70 ℃时聚乙烯的产量（a）、分子量（b）和分支密度（c）比较（来源：Chin. J. Chem.）
在α-二亚胺镍/钯催化乙烯聚合中，链生长速率与链行走速率的比值决定了聚乙烯材料的微观结构，最终决定了材料的力学性能。通过拉伸试验对所得半结晶聚乙烯的力学性能进行了评价（图5）。Ni1-3生成的支化聚乙烯在断裂时表现出高应力（12.0 ~ 33.1 MPa）和高应变（392 ~ 1150 %），表现出典型的热塑性塑料特征。相反，由Ni4生成的聚乙烯由于分子量很低而不能用于拉伸试验。总体而言，在较高的聚合温度下生成的聚乙烯的杨氏模量较低（图5）。这可以归因于随着温度的升高，分支密度增加，从而降低了生成的聚乙烯的结晶度。图5.（a）Ni1、（b）Ni2、（c）Ni3在30 ~ 70 ℃条件下的聚乙烯应力-应变曲线（来源：Chin. J. Chem.）
在过量的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠（NaBArF）的原位活化下，萘胺基Pd1-3表现出中等活性，生成中等支化（47-78/1000C）的高分子量聚乙烯（21.6-82.0 kg/mol）; 而苯胺基Pd4表现出较差的活性，生成分子量低一个数量级的聚乙烯。与上述讨论的Ni(II)体系一致，Pd2-4生成的聚乙烯的分子量也随着温度的升高而逐渐降低（图6b）。然而，在Pd1的情况下，在50 ℃产生的聚合物比在30或70 ℃获得的聚合物具有更高的分子量。理论上，温度的升高不仅降低了乙烯插入的能垒，而且提高了链转移速率，乙烯插入能垒和链转移速率共同影响聚合物的分子量。图6. Pd1-4在30-70 ℃下生成聚乙烯的产量（a）、分子量（b）和支化度（c）比较（来源：Chin. J. Chem.）
研究团队还考察了Pd1-3对乙烯-MA共聚的催化能力。所有的钯催化剂都表现出较低的活性（水平为103 g·mol-1 h-1），比相应的乙烯均聚低一个数量级。这主要是由于插入MA形成稳定的六元酯基螯合钯配合物，极大地抑制了共聚物链的增长。用Pd1-3生成了分子量低至中等（1.4-16.3 kg/mol）、插入比中等（2.4-7.4 mol%）的乙烯-MA共聚物（图7）。所得到的共聚物都是高度支化的聚合物，酯基位于支化末端。一般来说，MA浓度越高，插入比越高，但分子量和活性明显降低（图7）。在这些钯催化剂中，具有二苯并环庚基取代的Pd3为乙烯-MA共聚提供了最高的分子量和插入比（图7）。这表明，二苯并环庚基也有利于乙烯-MA共聚，同样因为其形成了三明治状结构。图7. Pd1、Pd3和Pd4在1.0 M（蓝色）、2.0 M（红色）MA浓度下乙烯-MA共聚物的产量（a）、插入比（b）和分子量（c）比较（来源：Chin. J. Chem.）
综上所述，研究团队通过采用大位阻邻芳基二苯甲基和二苯并环庚基取代基，制备了一类三明治状的萘胺基α-二亚胺Ni(II)和Pd(II)配合物。萘基镍(II)催化剂在乙烯聚合中表现出极高的活性（远高于106 g·mol-1·h-1），并在乙烯聚合中产生了分子量很高（445.8-854.3 kg/mol）的轻支化（16-40/1000C）聚乙烯。另一方面，相应的萘基Pd(II)催化剂表现出中等的活性（104 ~ 105 g·mol-1·h-1），生成中等支化（47 ~ 78/ 1000C）的高分子量（21.6 ~ 82.0 kg/mol）聚乙烯。此外，这些Pd(II)催化剂可以生成低到中等分子量（1.4 ~ 16.3 kg/mol）的乙烯-MA共聚物，具有中等的插入比（2.4 ~ 7.4 mol%）和分支密度（53 ~ 84/ 1000c），但活性较低（103 g·mol-1·h-1）。与苯胺基Ni(II)和Pd(II)催化剂相比，萘胺基催化剂对链转移反应的抑制能力更强，从而在乙烯（共）聚合过程中获得分子量高1-2个数量级的（共）聚合物。通过对萘胺基和苯胺基催化剂催化性能的比较，可以发现催化剂从苯胺到萘胺的微小演变会极大地影响链转移阻碍的水平。
