单原子催化剂（SAC）是一种具有最大原子效率的功能强大的多相催化剂，目前已成功实现以结晶MOF为载体的SAC。高催化效率可归因于以下独特优势：SAs@MOF复合材料：（i）具有高表面积和孔隙率的。（ii）具有可定制组件和拓扑结构的MOF为SAs在电子和空间调制方面提供了可调谐的配位微环境。（iii）SA和MOF之间的相互作用，特别是光催化中的电荷/电子转移，可以大大提高反应效率和选择性。（iv）在涉及气体的反应中，具有高气体吸附能力的MOF宿主可以富集活性SA位点周围的气体反应物浓度。中山大学苏成勇教授课题组作为一种有望获得最大原子效率的多相催化剂，通过将M-SA限制在卟啉金属的孔纳米空间中，成功地制备了一系列含有空间隔离金属单原子（M-SA）的单原子催化剂（SAC）。MOF复合材料M-SAs@Pd-PCN-222-NH2（M=Pt、Ir、Au和Ru）在光催化析氢反应中表现出极高的持续效率，在可见光照射下（λ≥420 nm），32 h内转换数（TON）高达21713，起始/持续转换频率（TOF）大于1200/600
h-1。相关工作以“Engineering Single-Atom Sites into
Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal-Organic Frameworks for the Highly
Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。要点1. 作者将金属单原子（M-SA）锚定在卟啉金属有机骨架（MOF）Pd-PCN-222的Zr氧代簇上。详细地，首先通过与4-氨基苯甲酸（ABA）的反应将Pd-PCN-22与氨基接枝，得到Pd-PCN-212-NH2，用预配位金属前体M-ABA处理，通过配位交换反应将M-SA引入MOF孔受限纳米空间。MOF孔表面的氨基修饰和金属前体的预配位都是制备孔隙受限M SA的先决条件。要点2. 一系列地MOF复合材料M-SAs@Pd-PCN-222-NH2（M=Pt、Ir、Au和Ru）在光催化析氢反应中表现出极高的催化效率，在可见光照射下（λ≥420 nm），32 h内转换数（TON）高达21713，起始/持续转换频率（TOF）大于1200/600
h-1。大大超过文献中报道的含有Pt-NP和Pt-SA的MOF复合材料。要点3. 光/电化学性质研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，催化活性Pt-SA与Pd-卟啉光敏剂的接近具有化学结合的限制和微环境稳定效应，可以加速纳米空间中地电子−空穴分离和电荷转移，促进持久有效的催化H2释放反应。图1. Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2的结构和光催化行为示意图。颜色：H，白色；O，红色；C，黄色；N，蓝色；Zr，青色；Pt，棕色。图2. M-NPs@Pd-PCN-222-NH2合成示意图；正常金属盐还原并加载到大孔隙空间（上部）。M-SAs@Pd-PCN-222-NH2在中部孔隙空间采用预协调限制策略（下部）。图3. Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2的SEM（a）、TEM（b）和HAADF-STEM（c、d）图像和EDS（e）。图4. Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2的Pt SA，在32小时内累计TON[TON=n（H2）/n（Pt）]和TOF（TOF=d（TON）/dt）（a）和不同催化剂在可见光照射下3小时的光催化H2释放速率（b）。图5. Pt-SAs和H2O分子之间的相互作用。颜色：C，深色；H，白色；N，蓝色；O，红色；Zr，青色；Pt，棕色。Engineering Single-Atom Sites into
Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal-Organic Frameworks for the Highly
Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction
Qijie
Mo, Li Zhang, Sihong Li, Haili Song, Yanan Fan, Cheng-Yong Su*DOI: 10.1021/jacs.2c10801
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