【原】【人物与科研】吉林大学张越涛课题组Nature Chemistry：三官能受阻路易斯酸碱对催化可再生可降解环状聚合物合成

导语

受阻Lewis酸碱对（FLP），是由具有一定空间位阻的Lewis酸碱组成，体系中Lewis酸碱不发生中和反应，各自独立存在。Lewis酸碱相互协同催化反应，往往可以实现1+1大于2的效果。FLP在有机小分子活化、不对称催化、新型有机反应的开发和高分子合成等领域取得了飞速的发展。

近年来，吉林大学张越涛教授课题组通过设计合成一系列新型的Lewis酸碱对，在高分子精准合成领域取得了一系列的研究进展。2018年通过设计基于氮杂环烯烃的Lewis酸碱对，首次实现了FLP催化的乙烯基极性单体的活性可控聚合（ACS Catal., 2018, 8, 3571），该催化体系还可以实现共轭碳碳双键单体的100%区域选择性聚合（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 24306）。随后开发的有机超强膦碱体系，具有超长的寿命和稳定性，可以在室温下实现超高分子量PMMA的合成（分子量高达1927 kg/mol，Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17230），利用该体系进一步实现了多嵌段序列可控高分子的合成，在嵌段数、分子量、每一段的聚合度及合成效率方面都取得了明显的突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 11613）。利用FLP催化高分子合成中对单体为0级动力学的特征，一锅一步法实现了嵌段聚合自组装，可以在大范围内调控组装体的形貌结构（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202202448）。进一步设计的双引发的膦碱体系，可以一步法实现可再生耐高温热塑性弹性体的高效合成，该类弹性体还展现出良好的弹性恢复（95%）及紫外屏蔽性（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202202448. Nat. Commun. 2021, 12, 4874）。近日，该课题组在FLP催化环状聚合物合成方面取得重要进展（Nat. Chem. 2022. DOI: 10.1038/s41557-022-01097-7）。

前沿科研成果

环状聚合物相对于线性聚合物，具有更低的特性粘度、流体力学体积和更高的热稳定性等，因此具有巨大的应用前景。而目前合成环状聚合物的方法主要有关环法和扩环法两种。其中关环法是将线性聚合物通过末端的官能团进行偶联，实现环状聚合物合成，该方法单体适用范围广，但需要在极低的浓度下进行（< 10^-5 M），以避免分子间副反应，这样的条件不利于环状聚合物的大规模制备和高分子量环状聚合物的合成。扩环法针对于特定的单体，需要环状的催化剂或引发剂模板，来制备环状聚合物，可以合成高分子量聚合物，但是合成难度高、单体适用性低。因此上述两种方法都存在一定的缺陷，在一定程度上限制了对环状聚合物的研究和应用。

针对于环状聚合物合成这一挑战，张越涛教授课题组通过合成分子内含有两个路易斯酸中心和一个路易斯碱中心的三官能路易斯酸碱对催化剂，催化得到了完全由丙烯酸酯类单体构成的、无端基的环状聚合物——cyclic poly(γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone) (c-PMMBL)。研究成果以“Recyclable cyclic bio-based acrylic polymer via pairwise monomer enchainment by a trifunctional Lewis pair”为题，发表在最新一期的Nature Chemistry杂志上。

图1. 分子内三官能路易斯酸碱对催化合成可再生可降解环状聚合物（来源：Nature Chemistry）

具体来讲，在催化的过程中，两个催化剂各抓取一个单体然后相互进攻（如动画所示），形成一个环状双两性离子活性物种，即两个催化剂的碱和酸，分别抓住两条聚合物链的头和尾。另一个酸抓取单体，将其插插入到活性末端，并握住该末端；原来握住该末端的酸与其交换角色，继续抓取单体，重复聚合过程。当聚合结束时，两条聚合物链首尾相连释放出催化剂，形成环状聚合物。该方法将传统扩环和关环策略相结合，是一个全新的催化成环机制。

该聚合机理及聚合物的环状结构得到了聚合动力学、活性物种的晶体结构、MALDI TOF MS、特性粘度和TEM等方法的充分证明。

图2. 聚合机理以及聚合物的环状结构的表征

此外，相比于线性聚合物l-PMMBL，环状的c-PMMBL的热重分析（TGA）表明：c-PMMBL的起始分解温度比l-PMMBL高了约50 ℃，并且显示出更窄的热降解窗口。二者具有相近的玻璃化转变温度T_g。热解回收单体MMBL(400 ℃，4 h)，产率可达79%，实现了从单体到聚合物再到单体的闭环回收。

图3. a.具有四种不同MWs的c-PMMBL样品的TGA（实线）和DTG（虚线）曲线叠加；b.两种不同M_Ws的l-PMMBL样品的TGA（实线）和DTG（虚线）曲线叠加图

 

小结：作者首次通过B-P-B三官能FLP催化剂实现了只含有单体的环状丙烯酸酯类环状聚合物的可控合成，机理研究显示这是一种全新的双分子协同成环机制。该环状聚合物有着明显区别于类似线型聚合物的性质，为实现环状聚合物大量合成的提供了一种新方法。

文章第一作者为宋艳娇博士，通讯作者张越涛教授。
全文链接：
https://www.nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab448/info87803.htm。