【重磅上新】同步辐射X射线断层扫描成像技术在二次电池上的应用

young1987_tsg 2022-12-04 发布于陕西

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引言

为了深入研究新型二次电池性能衰退机制以加速其实用化进程，研究人员普遍采用原位和非原位的研究方法来探索电池的工作原理及衰退机制，例如循环伏安法、电化学阻抗谱、X射线衍射、X射线吸收光谱和核磁共振等。然而，这些探测技术很难提供不断演变的电极材料的形态变化。

与之相比，直观的成像表征技术不仅可以揭示电极的结构演化，还可以揭示电池退化的基本原理，直接显示电池中电极的膨胀/收缩、裂纹形成/扩展和相变/演化。目前，对二次电池进行三维成像的表征手段主要有聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）、中子层析成像技术和X射线断层成像技术。

对于FIB-SEM而言，需要拆卸电池制备样品，并且在观测过程中样品会被聚焦的离子束损坏，造成所观测的电极材料无法重复使用。中子层析成像技术虽然是无损的，但它的时间和空间分辨率差。

随着高亮度、高相干的第三代同步加速器光源的出现，基于同步加速器的X射线断层成像技术提供了高的时间和空间分辨率。采用不同镜头/摄像系统的非破坏性断层成像技术，可以在不同微观尺度下原位表征二次电池中发生的复杂物理/化学现象，包括微观结构演变、相变、界面相互作用、离子扩散与输运路径（图1）。

图1 同步辐射X射线断层扫描成像技术的应用与优点

1.同步辐射X射线断层扫描成像技术的基本原理

1.1 同步辐射X射线的产生

在同步加速器中，带电粒子（通常是电子）被加速到非常高的能量（数十亿电子伏特），它们被强磁铁限制在一个封闭的轨道（存储环）中。在连续循环的电子路径上，插入特定的弯曲磁铁或插入装置，如波动器或摆动器，以引起电子的径向加速度，产生与环相切的同步辐射束，即同步辐射X射线，与实验室的X射线相比，其具有高亮度、高通量和高准直的特点。

同时，其辐射能量覆盖整个硬X射线和软X射线波段，并且其大小可通过调节使用的弯曲磁铁/插入装置的强度以及循环电子的能量来连续调节。此外，同步辐射X射线通常会根据特定表征方法的空间或时间相干性要求被细化成清晰度良好的光束（图2）。

图 2 同步辐射设施示意图

1.2 同步辐射X射线与物质间的相互作用

X射线与物质之间的相互作用主要包括以下三种形式: 用布拉格方程描述的X射线衍射，用莫斯利定律描述的X射线荧光（XRF）和用衰减系数描述的X射线吸收。对于同步辐射X射线成像技术而言，主要为X射线吸收成像和基于X射线相变化的衬度成像。

1.3 二维X射线投影成像原理

对样品材料中不同的相进行同步辐射X射线成像时，由于不同相吸收X射线的能力不同，所获得的每一个像素都提供了X射线通过该特定材料每个相后的数据信息。这些数据信息既可以是X射线衰减系数，也可以是沿着X射线束路径测量的材料的任何其他特征。在二维X射线成像过程中，样品传输的同步辐射X射线将通过闪烁体转换成可见光，然后使用相机进行光学放大和成像，并进一步将可见光转换为电子以进行数字处理，从而得到数字化的二维投影图像。

1.4 三维X射线断层扫描成像原理

三维X射线断层扫描数据是由一组在样品旋转过程中以不同角度拍摄的“二维X射线投影集”重建而成的（通常超过1000张）。三维X射线断层扫描是一个线性逆问题，它试图检索/恢复衰减系数μ (x, y)（或相减量δ(x，y)用于相位对比度），然后通过某些重建算法从一组特定的较低的二维X射线投影轮廓中得到重建切片和测量投影之间的关系，并用Radon变换进行数学描述。因此，从投影重建切片是一个逆Radon变换。基于变换的重构算法有两大类，即解析法和迭代法。

2. 同步辐射X射线三维断层扫描成像系统

根据X射线成像装置的配置，不同的成像技术，如平行束同步X射线计算机断层扫描（SX-CT）、透射X射线断层扫描（TXM）、扫描透射X射线断层扫描（STXM）和微X射线荧光，可涵盖从微米到纳米的观测长度范围。本文也介绍了平行束SX-CT、TXM和STXM的实验设置，并讨论了同步辐射X射线光谱成像方法与CT技术的兼容性。此外，还简要介绍了常用与（实时）原位表征技术相匹配的原位电化学池和同步辐射X射线扫描断层成像技术的优点。

3. 同步辐射X射线三维断层扫描成像技术表征二次电池的指南

1）必须考虑空间分辨率，这在很大程度上决定了是使用纳米CT还是微米CT系统。此外，空间分辨率还决定了视场大小，即样本大小或样本感兴趣的观测区域大小。

2）必须确定入射X射线的合适能量和亮度，根据Beer-Lambert定律，为了获得具有良好X射线衰减对比度的投影图像，传输I/ I₀ = e^-^μt理论上应为1/e²≈13.5%，然而在实际应用中，30%的透射值对电池电极样品即可产生良好的效果。

3）选择合适的时间分辨率，获得足够质量的扫描所需的时间需要根据曝光时间和投影数量来考虑。

4. 同步辐射X射线断层扫描成像技术在二次电池上的应用

4.1 锂基电池的多尺度断层扫描分析

4.1.1正极可视化

锂离子电池的正极材料一般可分为三类，包括层状氧化物（LiMO₂）、尖晶石氧化物（LiM₂O₄）和聚阴离子氧化物，其中M为过渡金属元素。SEM、TEM等高分辨率显微成像方法已经被广泛用于研究正极材料在不同荷电状态下的形态变化，但获得的二维图像并不能提供其固有的三维结构的全面信息。

对此，3D同步辐射X射线断层成像可以有效解决这个问题。结合同步辐射X射线衍射或吸收技术，可以获得动态脱锂过程中材料的晶体结构和价态的详细演变，为理解电池衰变机制提供重要信息。

图3为商用LiCoO₂软包电池热失控后的3D效果图，从图中可以看出铝集流器在电池的顶部和底部已经熔化并结块。熔融态的Al离开原来位置的运动可能是由于LiCoO₂和电解质分解产生的气体引起的，并且热逃逸过程中持续产生的气体会导致电池排气，内部压力的突然变化会导致电池内部结构的坍塌。

图3 商用LiCoO₂软包电池热失控后的三维断层扫描图

此外，将同步辐射X射线断层扫描成像与同步辐射X射线能谱相结合被认为是研究正极材料中阳离子分布和化学状态的最有力的探针。例如，硬X射线TXM技术结合XANES（TXM-XANES）可以在纳米尺度上三维可视化正极的化学成分。同步辐射X射线束的能量可调性使得研究三维空间中每个体素点的特征吸收系数的能量依赖性成为可能。例如使用TXM-XANES可研究高压NCM复合正极经过不同循环后的纳米级形貌和化学变化（图4），结果表明，初始阶段80%的过渡金属化合物均匀分布在原电极上，但经过一个循环后，过渡金属化合物开始分离。利用该技术还可以进一步识别块状三维过渡金属分布及其从粒子中心到表面的变化。这些结果表明，TXM-XANES技术可以全面了解整个电极的化学组成、形貌和稳定性。

图4单个NCM粒子在其原始状态，1个循环周期后以及200个循环周期后的XANES三维断层扫描图像

4.1.2负极结构监测

锂离子电池的负极材料主要有插入型、合金型和转换型三种。同步X射线断层成像方法可以表征不同类型材料复杂的几何形态，研究负极结构与电池性能之间的基本关系。该表征方法有望为研究负极材料在电池运行条件下的工作机理提供新的思路。

例如，Sn负极通过合金化反应存储锂，形成Li_xSn中间体，并伴随显著的体积膨胀。观察这种膨胀过程，并进行三维定量分析，有助于理解锡基负极的退化机理。使用同步辐射X射线的nano-CT技术可观察Sn粒子在电化学循环中的三维结构变化（图5a），结果表明在第一次脱锂和随后的第二次锂化过程中，粒子的微观结构发生了一些变化，在此之后，粒子达到了结构平衡，没有进一步显著的形态变化，由此可以推测在产生机械降解的结构不稳定性中，最初的脱锂和随后的锂化作用起主导作用。此外，同步辐射X射线断层扫描成像技术在研究硅基、碳基等负极材料的结构变化方面同样得到了广泛探索（图5b-f）。

金属锂负极具有极高的理论容量和较低的电化学电位，因而具有广阔的应用前景。然而，锂的电化学溶解和不均匀沉积会造成容量下降和安全风险。同步辐射X射线断层扫描技术可以准确地区分大块Li和电化学产生的高比表面积Li，从而实现原位观察金属锂的溶解和沉积，进而揭示锂金属负极的形态演化与电池性能退化机制之间的关系。例如，使用同步辐射X射线断层扫描技术研究循环的Li-Li对称电池，结果表明，由于Li的溶解，Li金属表面出现了坑状的孔洞，在随后的Li沉积过程中形成了苔藓状的Li微观结构层（LMS）,并且LMS层的厚度随着周期的重复而不断增加，其孔隙率和比表面积也随着循环次数的增加而增加（图6），根据以上结果可以推测绝大多数LMS是电化学绝缘的，不能参与电化学反应。

图5 （a）单个Sn粒子在电化学循环中的结构演变；（b,c）放电前和放电后的纯硅相三维成像；（d）Si/C电极的XRD-CT表征；（e,f）石墨和中间相碳微球的三维断层扫描成像。

图6 不同循环周期后锂金属负极的微观结构演变:（a）重构截面和（b）相应子体的三维绘制

4.1.3 固体电解质成像

与液态有机电解质相比，固体电解质（SSE）具有不挥发和不易燃的特性，被认为是一种更安全的选择，用SSE制造的全固态锂电池（ASSLB）具有巨大的商业前景。然而，直接探测SSE|电极界面在技术上十分具有挑战性，大多数表征技术无法实现，并且SSE本身的颗粒尺寸、孔隙分布和致密度等结构特征对电池性能也有重要影响。针对于此，非破坏性和高穿透同步辐射X射线断层成像技术是阐明SSE|电极界面变化和表征SSE结构特性的理想技术。

例如，利用原位断层扫描成像技术可观察不同浆体浓度和温度合成的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体电解质中孔隙相的分布，结果表明随着合成温度的升高，LLZO的孔隙连通性增加（图7a）。利用同步辐射X射线断层扫描技术可表征Li₁₀GeP₂S₁₂在ASSLB中充电前后的结构变化（图7b），充电后的SSE的孔隙率明显降低，这可能是由于锂合金负极在充电过程中体积膨胀，产生了严重的内应力所致。

图7 （a）三种不同温度下合成的LLZO的内部孔隙相分布，包括原始状态(顶部)和失效状态(底部)；（b）LGPS初始状态和充电后的三维成像

4.2 非锂基电池的同步辐射X射线断层扫描成像

4.2.1钠基电池的断层扫描分析

与锂离子电池一样，钠离子电池在运行过程中也面临库仑效率低、循环稳定性差、容量衰减快等问题。为了解决这些问题，需要利用同步辐射X射线断层扫描成像研究内部电极的结构演化和降解机制。例如，利用该技术可表征FeS正极粒子在最初两个循环期间的形态演变（图8）。结果表明，在第一个循环中主要发生不可逆电化学过程，而在多次放电/充电循环中发生可逆电化学反应和相变。此外，同步辐射X射线断层扫描成像同样适合研究金属钠基电池中钠金属电极在电化学循环中的结构演变以及钠基全固态电池的界面变化。

图8 前两个周期后FeS的3D渲染，红色和绿色区域代表嵌钠和脱钠阶段

4.2.2 锌基电池的断层扫描分析

锌金属电池最常见的失效机制之一是电化学循环过程中锌枝晶的不可控形成。采用同步辐射X射线断层扫描成像技术可有效研究锌枝晶的三维结构演变过程，如图9，锌枝晶在电化学循环过程中会发生生长、溶解和再生长三个过程，从而导致电极和隔膜上形成不同形貌的枝晶层。

图9 在多孔隔膜上的锌沉积（左）和单个锌枝晶结构（右）

4.2.3 其他新型二次电池的断层扫描分析

同步辐射X射线断层扫描技术也可用于其他新兴电池系统的表征，如钾基、铝基和钙基电池。例如利用同步辐射X射线断层扫描技术可表征钾离子电池的NiS₂负极材料的详细结构，并清晰地描述多维结构中相互关联的离子扩散路径。

5. 总结与展望

与其他表征手段相比，同步辐射X射线断层扫描技术拥有以下几点明显的优势：

· 非破坏性。通过对电池的固有状态进行表征，可以得到更为可靠的电池工作/衰变机制；

· 通过实时操作断层扫描测试可以跟踪操作电池中发生的动态反应过程；

· 多尺度成像能力。同步辐射X射线断层扫描技术可提供微米到纳米的多尺度空间分辨率，可以将发生在毫米级至纳米级的电池内部电化学反应进行三维可视化；

· 同步辐射X射线断层扫描技术可与光谱学探测技术相结合，提供更为丰富的结构和化学信息；

同步辐射X射线断层扫描技术是揭示电极微结构与电池整体性能之间内在联系的理想表征工具。这类知识在电池性能优化中至关重要，提高对电池电极结构的理解不仅可以进一步优化电池电极结构，还可以为缓解长期运行中的性能损失提供有效的指导。

参考文献：

[1] Fengcheng Tan, et al. Synchrotron X-Ray Tomography for Rechargeable Battery Research: Fundamentals, Setups and Applications. Small Methods 2021, 2100557.

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