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文献精读 Corros. Sci. : 一种新型6%铬钢在氯化物污染的模拟混凝土孔隙液中提升的耐腐蚀性  背景介绍 滨海环境下，氯离子侵蚀引发的钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构耐久性劣化的最主要因素之一。含铬（Cr）元素的合金钢因其耐腐蚀性能好、价格可接受，从而在海洋混凝土中广泛应用。含Cr钢抗腐蚀性能的提高归因于不同的保护机制，可能与Cr含量密切相关。在混凝土环境中，低Cr钢的高耐蚀性是由于形成了保护锈层，而不是耐蚀钝化膜。因此，当需要高氯化物阈值（CTL）来延长钢的腐蚀起始时间时，由于CTL在很大程度上依赖于钢的钝化膜性能，低Cr钢在钢筋混凝土结构中的应用可能会受到一定限制。大量研究表明，提高Cr元素含量能够增强Cr钢的钝化能力。 研究出发点 有研究发现混凝土中Cr含量越高，钢的锈层越致密；而另有研究发现10% Cr钢浸泡在NaCl溶液的砂浆中，锈蚀层表面出现若干空洞和裂纹。因此，Cr含量与其保护效果之间的关联仍存在矛盾。 全文速览 东南大学施锦杰课题组研究了一种6% Cr钢在含氯化物的模拟混凝土孔隙液（SCPS）中的耐腐蚀性能，并通过电化学测试和表面表征技术揭示了其耐腐蚀机理。相关论文以“Improved corrosion resistance of a new 6% Cr steel in simulated concrete pore solution contaminated by chlorides”为题，于2020年发表在Corrosion Science上。 图文解析 （1） 自然钝化行为 低碳（LC）钢和6% Cr钢在不含氯离子的SCPS中钝化行为，如图1（a）所示。6% Cr钢在自然钝化1 h后的低频阻抗模量远高于LC钢，且6% Cr钢的相位角更高，相峰更宽（图1b）。钝化10 d后，两种钢的阻抗模量（图1c）和相位角（图1d）都有所增加，表明形成了钝化膜。  图 1 LC钢和6% Cr钢在不含氯离子的SCPS中自然钝化后EIS图：(a)钝化1 h后阻抗模量图；(b)钝化1 h后的相角图；(c)钝化10 d后阻抗模量图；(d)钝化10 d后的相角5图 极化电阻（Rp）包括电荷转移电阻（Rct）和钝化膜电阻（Rf），是钝化膜稳定性的标志。从图2（a）可以看出，两种钢在SCPS中钝化10 d后，Rp值均呈上升趋势，表明稳定钝化膜的形成和增长。6% Cr钢的Rp值约为LC钢的3倍，验证了钝化膜对前者的保护作用更强，稳定性更好。此外，将本文测试结果与前人测试结果进行比较，结果见图2（b）。与1% Cr钢相比，6% Cr钢具有更高的Rp值，但略低于10% Cr钢的Rp值。这些结果表明，随着Cr含量的增加，钝化钢的耐蚀性显著提高，但当Cr含量高于6 %时，钝化钢的耐蚀性提升不明显。  图 2 根据在SCPS中钝化钢的EIS拟合结果计算的Rp值：(a)自然钝化1 h和10 d；(b) Cr含量对不同Cr含量钝化钢Rp值的影响（1% Cr钢和10% Cr钢的Rp值来源于前人研究） 在SCPS中钝化10 d后，LC和6% Cr钢的循环伏安（CV）结果见图3。第一次循环周期（图3a），LC钢的阳极峰A1与Fe2+氧化物的形成有关，阳极峰A2与Fe2+氧化物向Fe3+氧化物的转变有关，并在电位更正处伴有一个肩峰A3。阴极峰C2和C3是Fe3+氧化物对Fe2+氧化物的还原反应。可看出，6% Cr钢的阳极峰A2较LC钢窄得多，电流密度也较低；6% Cr钢的阳极峰A1和A3难以区分，故LC钢的Fe氧化程度较高，表明其Fe氧化物/氢氧化物层可能比6% Cr钢更耐腐蚀。进一步的阳极扫描后，两种钢的电流密度都达到稳定的低值，表明钝化区域的形成。值得注意的是，与LC钢相比，6% Cr钢在电流密度较低的情况下钝化区域要宽得多，意味着6% Cr钢钝化膜由于形成了保护性的氧化铬/氢氧化物层而更耐腐蚀。与图3（a）相比，在第10次循环条件下（图3b），由于两种钢的阳极峰A2的电流密度更高，氧化铁/氢氧化物层的耐蚀性进一步增强。此外，在第10个循环时，两者均出现了更宽的钝化区域和更低的钝化电流密度，对于LC钢尤其明显，表明在不含氯离子的SCPS中维持CV循环可以改善自然形成的钢钝化膜。  图 3 在SCPS中钝化10 d后，LC钢和6% Cr钢的循环伏安图：(a)第1周期；(b)第10个周期 （2） 氯离子引发点蚀 图4所示为经过和未经过预钝化处理的钢在含氯SCPS中暴露1 h后的循环动态电位极化（CPP）曲线。对于未钝化处理的LC钢，随着NaCl浓度从0.1 M增加到1.0 M（图4a），其电化学状态从钝化（0.1 M NaCl）转变为点蚀（0.3 M和1.0 M NaCl）。当NaCl浓度为0.1 M时形成负滞回线，而当NaCl浓度增加时形成正滞回线。如图4（b）所示，腐蚀电位（Ecorr）和点蚀电位（Epit）值正移，表明预钝化后的LC钢抗点蚀能力明显增强。对于未钝化的6% Cr钢（图4c），在0.1 M和0.3 M NaCl条件下，没有出现点蚀，而在1.0 M NaCl条件下，腐蚀坑开始萌生并扩展。结果表明，6% Cr钢的抗点蚀性能高于LC钢。经预钝化处理后，6% Cr钢的抗点蚀性能得到增强（图4d）。  图 4 不同氯离子浓度的SCPS中浸泡1 h后钢的CPP曲线：(a)未钝化LC钢；(b)预钝化LC钢；(c)未钝化6% Cr钢；(d)预钝化6% Cr钢 在含氯SCPS中浸泡时间对钢的电荷转移电阻和点蚀电阻有重要影响。因此，在进行CPP测量之前，将钢浸泡在不同氯化物浓度的SCPS中24 h（图5）。对比图4和图5，1.0 M NaCl浸泡时间对Ecorr和Epit值变化的影响更为明显。当浸泡时间从1 h增加到24 h时，由于Ecorr和Epit值为负值，预钝化钢的点蚀腐蚀性能明显下降。可以用ΔE = Ecorr - Epit值来评价混凝土中钢的点蚀概率。一般情况下，ΔE值越高，点蚀概率越低，钢的防护能力越强。测试所得的6% Cr钢的ΔE值高于LC钢的ΔE值，表明无论浸泡时间和预钝化工艺如何，6% Cr钢发生点蚀的概率都较低。  图 5 不同氯离子浓度SCPS浸泡24 h后钢的CPP曲线：(a)未钝化LC钢；(b)预钝化LC钢；(c)未钝化6% Cr钢；(d)预钝化6% Cr钢 （3） 自然锈蚀产物形貌表征 图6所示为6% Cr钢在1 M NaCl的SCPS作用30 d后的表面形貌及EDS测试结果。可以看出，钢表面（A区）紧密形成花状α-FeOOH和/或γ-FeOOH簇，并有进一步生长成针状的趋势。此外，6% Cr钢也能观察到球状的β-FeOOH结晶（B区）。值得注意的是，在6% Cr钢的内锈层（D区）中观察到了致密分层组织的保护性磁铁矿（Fe3O4）。本文发现磁铁矿表面经常出现微裂纹，此外C区磁铁矿微裂纹和微孔内形成了针状形态的β-FeOOH和/或花状形态的γ-FeOOH。  图 6 6% Cr钢在1 M NaCl的SCPS作用30 d后的表面腐蚀形貌 （4） 耐腐蚀性能增强机理 6% Cr钢在SCPS中各个电化学阶段的耐腐蚀性能都明显高于LC钢，各阶段的耐腐蚀性能如图7所示。第一阶段，钝化阶段。与LC钢相比，6% Cr钢在无氯SCPS中自然钝化后的Rp值明显更高。虽然6% Cr钢的Rp值略低于高合金10% Cr钢的Rp值，但与1% Cr钢相比发生了显著改善。6% Cr钢具有较高的钝化能力，主要原因是在靠近钢基体处形成了氧化铬/氢氧化物层，而6% Cr钢的氧化铁/氢氧化物层的保护能力低于LC钢，CV、AFM和XPS的结果很好地验证了这一点。相应的，6% Cr钢形成了更多含Cr的保护钝化膜（图7b），但其氧化铁/氢氧化物层较薄，Fe2+/Fe3+比较低（图7a）。第二阶段，氯化物侵蚀腐蚀起始阶段。CPP结果证实，在不同氯化物浓度的SCPS中，6% Cr钢的抗点蚀性能要高于LC钢，且受浸泡时间和预钝化条件的影响较小。值得注意的是，即使在预钝化条件下，6% Cr钢在1.0 M NaCl的SCPS中仍会发生点蚀传播，这可以从其表面形成的锈层得到证明。然而，6% Cr钢的锈层比LC钢的锈层更薄、更粘附，尽管在锈层内部没有观察到Cr的富集。因此，我们认为LC钢会形成疏松的腐蚀产物，并伴有微裂纹和内部腐蚀坑（图7a），而6% Cr钢则会形成粘结良好、致密而薄的锈层。第三阶段，腐蚀传播阶段自然形成锈层。LC钢自然形成的腐蚀产物主要由表面形貌各异的非保护性结晶FeOOH组成。除了FeOOH外，在6% Cr钢的内锈层中还发现了更具有保护作用的Fe3O4，其微观结构致密（图6），尽管未有Cr的富集。总体而言，与LC钢（图7a）相比，我们可以合理地推断，6% Cr钢在第三阶段（图7b）形成了一个更紧密、更粘附和更具保护性的锈层，从而防止了氯离子的进一步侵蚀  图 7 不同阶段钢筋在混凝土孔隙溶液中的电化学演变示意：(a) LC钢；(b) 6%铬钢 总结 （1）6% Cr钢在模拟混凝土孔隙液（SCPS）中耐腐蚀性能的提高是由保护钝化膜、高抗点蚀性和致密的锈层所决定的； （2）与LC钢相比，6% Cr钢具有更高的极化电阻（Rp）值、更宽的钝化区域和相应的更低的钝化电流密度，表明其在无氯SCPS中具有更高的钝化能力，形成均匀的钝化膜也证明了这一点。然而，CV、AFM和XPS的结果表明，6% Cr钢的氧化铁/氢氧化物层比LC钢的更薄，保护作用更弱。因此，可以合理地推断6% Cr钢的保护钝化膜主要归因于内部氧化铬/氢氧化物层的形成； （3）氯离子浓度、预钝化条件和浸泡时间对钢的点蚀性能有显著影响。6% Cr钢比LC钢具有更高的抗点蚀性能，在未钝化和高氯化物浓度条件下表现得更为明显。此外，相对于LC钢，6% Cr钢的耐点蚀性受浸泡时间延长的影响较小。电子探针微量分析仪（EPMA）结果证实，在1.0 M NaCl条件下，6% Cr钢在SCPS中具有较高的抗点蚀能力，但锈层中没有出现Cr的富集现象； （4）在1.0 M NaCl的SCPS中暴露30 d后，两种钢的表面自然形成FeOOH结晶的腐蚀产物。6% Cr钢由于内部锈层中致密磁铁矿（Fe3O4）的生长，锈层更加致密且具有保护作用。 本期编者简介 翻译： 李雪琪 硕士生 深圳大学 审核： 何 闯 博士后 深圳大学 排版： 汤高翔 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.corsci.2020.108851 |
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