如何提高PA6的阻燃性能？

PA6用阻燃剂的阻燃模式

热源、空气、可燃物和自由基反应是尼龙6（PA6）燃烧的几个因素，阻燃的本质是通过物理和化学作用阻止或减缓上述几个因素起作用。在不改变PA6基体情况下，添加阻燃剂是消除PA6燃烧条件的重要方法。不同阻燃剂发挥其阻燃作用的模式有所差异，根据阻燃剂具体的作用模式，可将阻燃剂分为气相阻燃模式、凝聚相阻燃模式及协同阻燃模式。

气相阻燃是指在气相中发挥阻燃剂的作用，抑制或中断可燃性气体混合物的燃烧反应。气相阻燃的具体方式可分两种，其一是阻燃剂受热分解产生自由基捕捉剂，从而中断自由基反应，进而抑制燃烧反应的进行；其二是阻燃剂受热分解释放出惰性气体，充斥在燃烧中心附近，以此将燃烧中心附近的氧气与气相可燃物的浓度显著稀释，从而抑制燃烧条件的形成，起到阻燃作用。

凝聚相阻燃是指相应的阻燃剂主要在凝聚组分内起到阻燃效果，从而延缓或阻止聚合物的热分解过程，进而起到抑制聚合物燃烧的作用。凝聚相阻燃的具体方式也分两种，其一是阻燃剂在燃烧过程中受热发生分解，从而大量吸收燃烧中产生的热量，以此阻止燃烧进行；其二是阻燃剂在高温下发生化学反应，从而生成固体金属氧化物(如：三氧化二铝、三氧化二硼及氧化镁等)或高密度蒸汽，上述产物可以覆盖在燃烧材料的表面，阻隔聚合物材料与外界的物质与能量交换，以此抑制燃烧的进行。

除此之外，部分阻燃剂同时具有气相阻燃机理及凝聚相阻燃机理，这类阻燃剂被认为发挥了协效阻燃机理。因阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用，聚合物的燃烧会受到更强的抑制。因此，从具体效果上看，发挥协效阻燃作用的阻燃剂可以起到更加高效的阻燃效果，以此减少PA中阻燃剂的用量。

PA6用阻燃剂的种类

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// 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂由于与PA6相容性好，阻燃效率高，在PA6中的应用很广泛。在高温作用下，卤系阻燃剂会发生分解，释放出大量卤素自由基，自由基与氢原子的结合能力极强，因此会与聚合物分子链发生反应，夺取氢原子，转化为低分子量卤化氢气体，起到干扰聚合物燃烧中氢氧结合的自由基链反应的作用，以此发挥气相阻燃效果。同时，卤系阻燃剂也可以与金属氧化物类阻燃剂、含磷阻燃剂、成炭剂等一起使用发挥协效阻燃的作用。

目前，十溴二苯乙烷、1，2–双(五溴苯基)乙烷(BPBPE)、溴化聚苯乙烯(BPS)、五溴二苯醚(PBDO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、聚丙烯酸五溴(PPBBA)、溴化环氧树脂(BER)是阻燃PA6材料中常用的阻燃剂。

2，4，6–三溴苯酚(TBP)可以在PA6中起到阻燃增效的效果，近年来，以美国大湖公司为代表的企业以TBP为基本组分，制备了商品名为FF–680TM的1，2–双(2，4，6–三溴苯氧基)乙烷，并将其推广用于八溴二苯醚的替代使用。该阻燃剂中的溴含量高达70%左右，而且这一阻燃剂的分子结构中包含一定量的反应性羟基，能够在一定程度上吸收日光照射中的紫外光，这使得该阻燃剂还能一定程度上发挥光稳助剂的作用，此外，该阻燃剂分子量大，立体结构复杂，热稳定性非常好，这也使得该阻燃剂非常适合以PA6为代表的需在高温下加工制备的聚合物材料。

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// 磷系阻燃剂

卤系阻燃剂在使用过程中有产生“二次灾害”的风险，且这类阻燃剂存在十分严重的环境污染问题，无卤阻燃替代有卤阻燃是目前阻燃剂开发的大趋势。在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂的产量最大，应用范围最广。在阻燃机理方面，磷系阻燃剂主要发挥了凝聚相阻燃机理。在燃烧过程中，磷系阻燃剂在高温下发生分解，产生沸点较高的含氧酸，该产物与聚合物进一步反应，使聚合物表面炭化，进而使聚合物表面被高密度的炭层覆盖。该炭层起到了隔绝聚合物材料与空气接触、弱化材料与燃烧中心间能量传递、阻止聚合物材料高温裂解释放出可燃小分子向燃烧中心靠近等作用，由此实现阻燃的效果。

按照分子结构组成，可将磷系阻燃剂分为有机和无机两类，有机磷阻燃剂包括亚磷酸酯、有机盐类、磷氮化合物、磷酸酯、氧化磷及磷多元醇等，无机磷阻燃剂则包括聚磷酸铵、红磷、磷酸铵盐等。

红磷是典型的无机阻燃剂，因其成分仅含有磷，故在7%的添加量下，即可显著改善PA6的阻燃性，使其达到UL94  V–0级。然而，红磷化学性质活泼，在常规条件储存时，易发生氧化，同时，纯无机磷与有机PA基体相容性不佳；为解决上述问题，通常将红磷制备成微胶囊化阻燃剂来使用。

聚磷酸铵是另一种重要的无机磷阻燃剂，在PA6材料中普遍使用，研究表明，单独使用聚磷酸铵时，其用量超过30%阻燃效果才足够明显，故需将聚磷酸铵与其它磷系阻燃剂并用以提高其阻燃效率。

有机磷阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的抗氧化性，磷酸酯类化合物是阻燃PA6复合材料中常用的一类有机磷阻燃剂。9，10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物(DOPO)是近年来科研人员关注较多的一类有机磷系阻燃剂，在实际应用中，DOPO经常被作为一种反应型阻燃剂的中间体，通过加成、重排等反应生成阻燃性更加高效的衍生体而使用。

另外，通过加入一些无机硅酸盐，如：滑石、蒙脱土、分子筛等，进行协同阻燃，可以提高磷系阻燃剂的阻燃效果。

3

// 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂同样是一种普遍使用的非卤系环保阻燃剂，具有毒性小、热稳定性好、价格低、无腐蚀性等优点。从阻燃原理上看，氮系阻燃剂在高温作用下会进行吸热分解，产生包括氨气、氮气、二氧化氮、水蒸气和二氧化碳在内的不可燃气体，从而能够降低温度，捕捉自由基，充分稀释燃烧中心周围的可燃气体及氧气，破坏燃烧持续的条件，以此达到阻燃的目的。

分子结构上包含三嗪的氮类化合物是一类被广泛用在PA6阻燃改性的氮系阻燃剂，三聚氰胺(MA)及其无机、有机酸盐是这类化合物的典型代表，其中，MA对PA6阻燃性的改善效果较为明显。为克服MA在PA6基体中分散性不佳，一般需要复配其它组分进行使用。巴斯夫公司将MA与氟化物进行复配，制备出了KR4025系列阻燃剂，该阻燃剂用于PA6中，可使材料兼具高韧性和良好的阻燃性。在以己内酰胺为单体合成PA6的过程中也可引入MA，通过与氰尿酸的原位反应过程，生成三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，以该方法制备的阻燃改性PA6中，阻燃剂有效成分达到7%时，材料的垂直燃烧等级即可达到UL94  V–0级。

MCA本质上是一种由MA与氰尿酸在氯键作用下构成的大平面结构复合物，近年来将MCA用作PA6阻燃改性是一热门课题。

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//  无机阻燃剂

无机阻燃剂利用了无机物难以燃烧的特性，具有有害烟尘产生量少、热稳定性好、不易变性失效等优势。更加重要的是，许多可以作为阻燃剂使用的无机物同时也是一种有效的PA6填充材料，能够起到减少PA6收缩率、改善其材料表面平滑性、降低材料的综合成本等作用。因此，无机阻燃剂广泛地用在阻燃PA6材料的制备中。目前，金属氢氧化物和无机纳米填料是两类在阻燃PA6中主要使用的无机阻燃剂。

以氢氧化镁及氢氧化铝为代表的金属氢氧化物在高温下能够发生化学分解反应，生成一定量的水，水受热蒸发，从而起到降温阻燃的作用；同时，金属氢氧化物化学分解后还会生成化学性质稳定的金属氧化物，这部分金属氧化物沉积在PA6的表面，有效起到了将易燃材料与氧气及热量隔绝的作用，以此进一步抑制燃烧，也有抑制烟雾的作用。但是，氢氧化镁的阻燃效率不高，在PA6中使用量超过60%时才能使材料的阻燃等级达到UL94  V–0级。而且，作为典型的无机填料，氢氧化镁与PA6的相容性不佳，需要使用偶联剂对氢氧化镁进行表面改性处理。

氢氧化镁与其它阻燃组分并用，也能起到良好的协同阻燃效果，如将氢氧化镁与氢氧化铝进行协同阻燃或在磷系或氮系阻燃剂中加入氢氧化镁均可产生显著的协同阻燃效果。

无机纳米填料除了可以改善PA6的阻燃性，还能够提高材料的耐磨性，提高材料的导电、导热系数，改善PA6的着色效果。另外，无机纳米填料价格低廉，在PA6中填充对降低材料的综合成本有显著作用。目前，常用的无机纳米填料包括石灰石、蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、硅树脂、硅灰石、硫酸钙等。这些无机填料本身不可燃烧，同时能发挥加速PA6燃烧炭化、减少PA6熔滴、阻隔热量与小分子传递等作用。将无机纳米填料与其它种类阻燃剂复配使用在阻燃PA6中，能够达到理想的阻燃效果。