醇催化氨氧化生成腈是有机合成中的重要反应。但使用NH3作为氮源、O2作为氧化剂和不含贵金属的催化剂在室温下进行合成是具有挑战性的。中南民族大学张泽会教授和昆士兰科技大学朱怀勇教授报道了由Fe（III）改性二氧化钛（Fe/TiO2）组成的稳健的光催化剂，用于在室温下利用大气压力下的氧气、NH3作为氮源和NH4Br作为添加剂进行氨氧化反应。这是第一个使用这种廉价和良性材料在光催化剂上催化醇氨氧化的例子。相关工作以“High Nitrile Yields of Aerobic Ammoxidation of Alcohols Achieved by
Generating ·O2- and Br· Radicals over Iron-Modified TiO2 Photocatalysts”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。要点1. 这种由Fe/TiO2光催化剂和NH4Br组成的绿色系统，用于在室温下使用O2和NH3催化醇的氨氧化以高产率合成了各种（杂）芳族腈，脂肪醇也可以以相当高的产率转化为相应的腈。要点2. TiO2晶格内良好分散的Fe（III）有助于形成活性·O2-自由基，并增加NH3和氨基中间体在催化剂上的吸附，加速氨氧化并促进醛中间体的氰化合成腈。在光照下，添加剂NH4Br通过从Br-形成溴自由基（Br·），它们会消耗光生空穴和OH·自由基，以防止过度氧化，从而显著提高对腈的选择性和催化效率。要点3. Br·自由基与·O2-协同作用，从Cα-H中捕获H·，而Cα-H存在于苄醇和中间体醛亚胺（RCH＝NH）中以生成活性碳中心的自由基。Br·自由基加速Cα−H键的断裂，这是醇氨氧化生成腈的关键步骤。掺杂Fe（III）的TiO2和NH4Br的功能和协同作用的融合揭示了开发用于精细化学合成的基于半导体的光催化系统的新机会。这项研究中发现的新机制对设计其他光催化系统以使用来自丰富材料的催化剂和添加剂生产精细化学品具有指导意义。图1.（a）TiO2和Fe-x/TiO2的XRD（x=0.3、1.1、2.0和6.0）。（b）Fe-2.0/TiO2的Fe 2p XPS光谱和相应的拟合曲线。（c）TiO2和Fe-x/TiO的EIS Nyquist光谱。图2. Fe-2.0/TiO2的（a，b）TEM（插图为粒度分布），（c，d）HRTEM和（e−h）的元素图。图3. 氧气压力、氨压力、HAT种类和NH4Br负载量的优化。图4.（a）Fe-2.0/TiO2和TiO2的NH3-TPD曲线。（b）TiO2和Fe-2.0/TiO2的光电流密度，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物作为自旋捕获剂的（e）碳中心自由基（·C）和（f）超氧化物自由基（·O2-）的电子顺磁共振谱。High Nitrile Yields of
Aerobic Ammoxidation of Alcohols Achieved by Generating ·O2- and Br· Radicals
over Iron-Modified TiO2 Photocatalysts
Chensheng Xian, Jie He, Yurong He,
Jiabao Nie, Ziliang Yuan, Jie Sun, Wayde N. Martens, Jingzhong Qin, Huai-Yong
Zhu,* Zehui Zhang*DOI: 10.1021/jacs.2c07061
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