【原】【人物与科研】浙江大学肖丰收/俞峰Green Chem：超声波助力在温和条件下转化碳水化合物为高价值的含氮芳香杂环化合物

导语

含氮杂环化合物是一类重要的化学品，在食品和医药等领域有着广泛且重要的应用。当前含氮杂环化合物的合成主要依赖于功能化的平台化学品，它们通常经过多步反应制备而成。这些功能化的平台化学品一般由非可再生的石油衍生而来，价格昂贵并且反应过程通常涉及较为苛刻的条件（高温高压）。近日，浙江大学俞峰/肖丰收报道了一种在温和条件下高效转化可再生的碳水化合物为高价值的含氮芳香杂环化合物（喹喔啉）的方法。该合成方法主要得益于超声波及强碱的使用，使得反应能够在常温常压条件下进行。相关成果在线发表于Green Chem.（DOI: 10.1039/D2GC03861G）。

成果简介

由于可持续性化学的发展考量，近些年来，利用生物质资源开发生物基的高价值化学品受到了广泛的关注。直接利用大量易得的生物质碳水化合物来合成高价值的含氮化学品不失为一种有效的途径。但这种方法通常遭受较低的产物选择性，最终导致较低的产率。本文使用了可再生生物质碳水化合物（如葡萄糖）及1,2-芳香二胺，在温和的反应条件及超声波的协助下实现了喹喔啉类含氮芳香杂环化合物的高效合成（图1）。

图1. 2-MQs的合成。（a）2-MQs衍生来的具有生理活性的重要化合物。（b）传统的合成2-MQs的方法。（c）提出的合成新方法。

作者首先以常见的葡萄糖与1,2-邻苯二胺作为原料对反应条件进行了探索及优化，反应在强碱（NaOH）的参与及超声作用下仅在20 °C温度下取得了高达81 C%的2-甲基喹喔啉（2-MQ）产物。作者对该反应的机理也进行了研究（图2）。发现反应是主要通过Glucose-Fructose-GCA/DHA-PA-(2-MQ)的反应途径。进一步对¹³C同位素标记的葡萄糖进行研究发现该反应的决速步是葡萄糖异构为果糖的步骤。该步的k_H/k_D =3.7 ± 0.2。为了考察该合成方法的底物适用范围，作者对各种不同的碳水化合物（包括果糖，甘露糖，木糖，阿拉伯糖，纤维二糖，麦芽糖，蔗糖和麦芽三糖）以及各种不同的1,2-芳香二胺进行了尝试。实验结果表明，该反应具有较为广泛的适用性。

图2.反应机理研究。反应进度图（a）葡萄糖，（b）果糖，（c）甘油醛，（d）二羟基丙酮，（e）可能的反应途径，（f）反应的同位素效应。 

基于以上实验结果，作者开发了一种在较低温度下（45°C）实现直接转化结晶纤维素为高价值2-甲基喹喔啉产物的方法（图3）。该方法结合了生物酶催化以及超声波助力的化学转化过程，通过二步反应实现高达80 C%的2-MQ产率。

图3. 通过结合酶催化和超声助力的化学转化分二步在低温条件下转化纤维素为2-MQ

综上，作者在常温常压及超声条件下实现了可再生碳水化合物高效转化为高价值的喹喔啉类产物。相比于目前生产喹喔啉类化合物的众多方法，该方法具有反应条件温和、高效及可持续性等优点，并且显示出了其潜在的应用前景。

论文信息：

Feng Yu, Feng-Shou Xiao. Room-temperature and ambient-pressure conversion of renewable carbohydrates to value-added aromatic N-heterocycles under ultrasonic irradiation conditions.

Green Chem. 2023

DOI: 10.1039/D2GC03861G

通讯作者简介

俞峰，于2016年在比利时鲁汶大学（KU Leuven）获得博士学位。其主要研究方向为绿色化学和生物质催化转化，特别是催化转化碳水化合物（纤维素和糖）为高附加值的化学品。以第一或通讯作者在Green Chem.、ChemSusChem、ACS Catal.、Applied Catal. B、Chem. Mater.、ChemComm.等国际刊物上发表多篇论文。为Wiley以及Elsevier出版社撰写研究领域相关书籍章节。

肖丰收，浙江大学求是特聘教授，博士生导师。于1983年在吉林大学获得学士学位，1990年获得博士学位 (吉林大学、大连化物所以及日本北海道大学联合培养)，后在美国加州大学Davis分校从事博士后研究，1996年任吉林大学教授，1998年获得基金委杰青项目资助，2009年入职浙江大学。目前担任亚洲太平洋催化理事会（APACS）秘书长、中国催化学会委员、中国分子筛学会委员、Industrial & Engineering Chemistry Research副主编、Chemcatchem、J. Energy Chem.和Catalysis Surveys from Asia 编委等职。先后获得教育部优秀青年教师、跨世纪优秀人才、Thomson科学研究前沿奖、教育部自然科学二等奖、浙江省技术发明一等奖等奖励。其主要研究方向为沸石分子筛的绿色合成、针对能源和环保的沸石催化剂开发，在Science、Nat. Catal.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际刊物上作为通讯作者发表多篇论文，他引25000余次。