固态电池2035 ：面向更好的电池

工作介绍

液态锂离子电池从1991年首次商业化以来一直是最主要的储能技术，但现已逐渐接近其能量密度极限，并存在一定的安全隐患。以固体电解质( SEs )代替有机可燃液体电解质( LEs )的固态电池( SSBs )可以从根本上解决安全问题，且有望提升电池关键性能指标。

2022年5月，德国乃至欧洲最大的应用科学研究机构弗劳恩霍夫协会下属系统与创新研究所（Fraunhofer ISI）发布了《Solid-State Battery Roadmap 2035 》（《固态电池路线图2035 》）。Fraunhofer ISI正在支持德国的电池研究，来自德国和欧洲的100多名专家参与了该路线图的制定。该路线图基于大量的文献调研和深入的专家咨询，从宏观角度预测并详细讨论了最有前景的固态电池发展路线，并总结了固态电池在材料、组分、电芯和应用层面上的现状和前景，并与液态锂离子电池在短( < 2025 )、中( < 2030 )和长( > 2030 )时间范围内的预期发展进行了比较。

路线图围绕五个主题展开：

1 ) 固态电池中主要组分(即阳极、阴极和电解质)的介绍以及相互间的界面相容性。

2 ) 固态电池组分和电芯的生产工艺，以及原料的经济/可持续性。

3 )有前景的几种固态电池结构(锂-氧化物、锂-硫化物、硅-硫化物和锂-聚合物)。

4 ) 固态电池的国际产业状况。

5 )从材料到电芯、电芯到应用的完整固态电池路线图。

中国科学院物理研究所吴凡团队应eTransportation期刊主编欧阳明高院士邀请，在该期刊发表快评（commentary），简要概括该路线图的主要观点并进行相应的讨论，并对我国固态电池的未来发展提出建议。该成果以“Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035 ”为题发表在eTransportation (IF=13.661)上，第一作者为中国科学院物理研究所博士研究生伍登旭。

固态电池关键材料

固态电池主要由固体电解质、正负极活性物质组成。最有希望实现高能量密度的负极活性材料是金属锂和硅。根据路线图，锂金属作为负极材料的技术潜力最高，其次是硅，但硅的市场应用潜力高于金属锂。

尽管Li-In和Li-Al等合金负极在实验室研究中与固体电解质材料具有良好的兼容性，但在路线图中并未讨论。对于正极活性材料(CAMs)，路线图指出传统的层状氧化物材料(例如,锂镍锰钴氧化物(NMC))、锂镍钴铝氧化物(NCA)、钴酸锂(LCO)在SSBs中应用的技术潜力最高，其次是中等价格和中等性能的材料如磷酸铁锂(LFP)或高电压材料如Li( Mn,Ni)2O4 ( LMNO )。其中由于LFP的低成本和高安全性，其市场应用潜力与层状氧化物材料相当。

对于固体电解质材料，该路线图详细讨论了它们各自的优势和挑战。图1是对相关内容的简要总结。石榴石型SEs由于具有较宽的电化学稳定窗口，是氧化物SEs中最有前景的一类。对于硫化物SEs，以Li6PS5Cl为代表的硫银锗矿电解质由于其高的离子电导率和对锂金属的高动力学稳定性而最具潜力。

另一个有前景的无机电解质家族是金属卤化物SEs ( Li-M-X, M为金属, X为F, Cl, Br或I)，由于其与高电压正极材料的优异兼容性而在近年来得到了越来越多的关注。与无机SEs相比，柔性聚合物SEs与电极的界面接触更好，成本更低，易于大规模生产。近年来，结合聚合物和无机SEs的互补优势，复合聚合物电解质( CPEs )被广泛研究。在SPEs中引入无机填料(尤其是无机SEs)可以大大提高聚合物电解质的室温离子电导率和电化学稳定窗口。

迄今为止，没有任何一种SE能够满足高能量密度SSB所有的要求，固体电解质仍面临诸多挑战。对于氧化物和硫化物固态电解质，可加工性和(电)化学兼容性分别是它们的主要挑战。尽管聚合物SEs已经在一些应用中实现，但由于其较低的离子电导率，很难通过聚合物SEs构建高功率和高能量密度的SSBs。除了固体电解质本身(例如,空气稳定性、离子电导率等)的问题外，大部分问题发生在不同组分之间的界面处。在CAM / SE界面，循环过程中的接触不良和界面副反应是两个主要问题。

在阳极/ SE界面，SEI膜的持续生长严重恶化了电化学性能。此外，如果使用金属锂负极，锂枝晶穿透问题几乎是大多数SEs不可避免的。针对这些问题，基础研究提出了许多策略。通过引入无机添加剂、微结构设计和掺杂策略等对SEs进行改性，有望提高其本征(电)化学稳定性和离子电导率。为了防止界面副反应和锂枝晶生长，往往需要在SE和电极之间引入原位或异位形成的中间层。此外，电极复合材料的组成、形貌、宏/微观结构的优化对于保持紧密的界面接触和提高容量性能也非常重要。最近，设计具有异质结构(例如,阳极/硫化物SE/卤化物SE/阴极)的不对称SEs是一种很有前途的途径，它可以分别在阴极和阳极侧满足不同的稳定性要求。

图1.对路线图中讨论的固体电解质材料进行简要总结。

箭头的颜色代表挑战的严重程度。颜色越红，严重程度越高。

固态电池生产工艺

SSBs的生产过程分为三个步骤，即电极和电解质膜的生产、电池组装和电池封装。电极/电解质膜的生产包括组分混合、膜形成和膜压实。具体而言，生产方法可分为无溶剂法(例如,干法辊压、干法喷涂、熔融挤出和气相/气溶胶沉积)和湿法加工(例如,浆料涂覆/流延成型和溶液灌注)两种。

根据路线图，主要加工处理方式总结如图2所示。每种方法与各种SSB组分的兼容性在图中标出。浆料涂覆/流延成型是一种应用广泛、高通量的工艺，适用于SSBs中的大多数材料。与自支撑SE隔膜相比，阴极支撑SE更适合于这种制造工艺，因为可以获得更薄的隔膜，并且该工艺可实现高度自动化以支持大规模SSB制造。

然而，硫化物SEs的溶剂和粘结剂的有限选择以及氧化物SEs的高温烧结工艺仍然是该方法面临的主要挑战。另外，该方法还需要额外的溶剂回收和薄膜干燥过程。溶液灌注法是湿法工艺的一种补充方法，最近发展起来用于制备薄的硫化物/混合电解质薄膜。这种方法到目前为止只在实验室中使用，其可扩展性仍然未知。

无溶剂方法可以避免干燥/溶剂回收过程，并且与全固态锂电池( ASSLBs )具有独特的兼容性，因为它们允许SEs (特别是硫化物SEs)通过避免接触有机溶剂来保持高离子电导率。在各种无溶剂方法中，干法辊压和干法喷涂是最有希望实现电池大规模批量生产的两种技术，因为它们适合卷对卷生产。然而迄今为止，在SSBs领域发表/申请的相关论文/专利很少，薄膜生产的均匀性和可扩展性仍然具有挑战，需要开发新的精密设备进行放大生产，同时需要开发更好的粘结剂。

熔融挤出干法工艺已经成熟，并用于聚合物电解质和薄锂箔的商业化。然而，对于无机SE，由于其高硬度和低延展性，无机SE通过熔融挤出工艺成膜仍然存在一些技术壁垒。气相/气溶胶沉积是一种可供选择的电极制备方法，特别适合于获得高质量和致密的氧化物SE层，且无需高温烧结步骤。值得注意的是，这种方法尚处于起步阶段，批量生产由于成本高、操作复杂而不适用。

目前生产的SSBs最合适的电池形状是平面形状的(方形或软包电池)，可以保留SEs的结构完整性。将阳极、固体电解质和阴极堆叠在一起，可以组装成全固态电池。对于多层电池，可以采用双极结构，实现更小的封装电阻和更高的能量密度。与液态锂离子电池相比，可以省去注液和脱气步骤，从而缩短SSB的形成和老化时间。此外，考虑到无机SE基SSB在循环过程中的接触损耗或枝晶形成，需要至少几个MPa的堆叠压力，这可能需要额外的设备进行加压。

图2.SSBs中阴极、阳极和电解质膜的主要生产方法。

有希望的固态电池发展路线

在全电池层面，有5个关键性能指标( KPI )，分别是安全性、能量密度、快速充电能力、长循环稳定性/寿命和价格。SSB比液态LIB具有更高的安全性，但发生短路时安全风险无法完全避免，目前对SSBs热稳定性的研究还处于起步阶段。由于阴离子骨架在固态超离子导体中的固定性，不存在体极化或浓差极化，因为固态电池具有更高的倍率能力。由于快速充电依赖于高离子电导率和充分的界面接触，硫化物SEs比氧化物SEs具有更高的快速充电潜力。

SSBs的寿命主要由电极/SE界面稳定性决定。锂枝晶生长是影响SSBs长期稳定性的另一个因素。就SSB的价格而言，材料成本所占份额最大。一些无机SEs的成本可以通过其元素成本来估算，如含贵金属的SEs (例如Li1 xAlxGe2-x (PO4))3和Li10GeP2S12成本较高。考虑到不成熟的供应链，前驱体材料可能比其元素成本昂贵得多，以至于很难精确估计最终的材料成本。电池制造成本也占了很大一部分，液态LIBs的制造设施与SSB生产并不完全兼容。例如，硫化物和氧化物SEs所需的惰性气氛和烧结过程都会导致额外的成本。对于聚合物SSBs而言，如果生产线建成并规模化，将具有成本效益和经济竞争力。

在实验室中，大量的SSB电池设计已被研究，该路线图指出其中几种电池设计颇具前景。基于氧化物SE，Li /Oxide SE/NMC Gel是一种很有希望的电池构型。考虑到其低电导率和有限的界面接触，使用氧化物SEs作为阴极电解质具有挑战性，因此凝胶/液体电解质与氧化物结合常被用作阴极电解质。目前，卫蓝、清陶和辉能等中国企业已经采用了这一概念，其有效性得到了验证。在远期研究中，使用高离子电导率的硫化物SEs或卤化物SEs作为阴极电解质有可能构建全固态电池，目前相关研究正处于起步阶段。在负极方面，硅基负极材料的应用相对成熟。

金属锂负极也具有很高的可行性，QuantumScape公司已经开发了无金属锂负极技术。然而，考虑到纯氧化物SE薄膜的生产方法有限，大规模生产和商业化面临风险。如图3所示，Li/Oxide/Gel@NMC811电池概念预计在中期( 2025 ~ 2030年)达到315 Wh/kg和1020 Wh/L的能量密度。2035年左右，随着高容量NMCA型(x < 0.05, (1-x-y-z)的LiNi1-x-y-zCoxMnyDzO2)> 0.9和D = Al或Mg ) 正极活性物质的应用，Li/Oxide/Sulfide @ NMCA电池结构有望达到350 Wh/kg和1140 Wh/L的能量密度。

基于硫化物SEs，Si/Sulfide/Sulfide@NMC和Li/Sulfide/Sulfide@NMC是两个很有前景的设计，有望在中期内成功商业化。与氧化物SEs和聚合物SEs相比，具有高离子电导率和延展性的硫化物SEs更容易实现高能量密度的ASSLBs。在阴极侧，由于硫化物SEs的氧化电位较低，CAM颗粒始终被离子导电缓冲层包覆。另一种值得补充的有前途的方法是使用卤化物SEs作为阴极，可以防止涂层材料的引入，提高容量性能。对于硅基负极(例如,硅/碳复合材料和纯硅)，其生产工艺和快速充电能力比锂金属负极更接近市场成熟度。最大的挑战是硅在循环过程中巨大的体积变化，通过结构设计和粘结剂优化正在解决这一问题。

根据预测，Sulfide @ Si / Sulfide / Sulfide @ NMC811电池概念在中期( 2025 ~ 2030年)预计达到275 Wh / kg和650 Wh / L的能量密度，Sulfide @ Si / Sulfide / Sulfide @ NMCA电池概念在~ 2035年预计达到325 Wh / kg和835 Wh / L的能量密度。以锂金属替代硅基负极，Li / Sulfide / Sulfide @ NMC811电池概念有望在~ 2030年达到340 Wh / kg和770 Wh / L的能量密度，Li / Sulfide / Sulfide @ NMCA电池概念有望在~ 2035年达到410 Wh / kg和1150 Wh/L的能量密度。虽然一些硫银锗矿型硫化物固态电解质与锂金属在动力学上是稳定的，但锂枝晶问题几乎不可避免。从这个方面来说，元素掺杂和引入界面层成为了主要的解决方法。

由Li金属阳极和LFP阴极组成的聚合物SSB电池概念已经成熟。与含无机SEs的SSB相比，聚合物SSB具有更低的价格。然而，由于其中等的能量密度( 240 Wh / kg和360 Wh / L)和较高的工作温度( 50 ~ 80℃)，它无法与最先进的液态锂离子电池竞争。为了进一步提高聚合物SSBs的能量密度，需要对聚合物SEs进行优化，以提高其室温离子电导率和对高压CAMs的电化学稳定性。在正极/电解液界面上构建钝化层或设计无机-聚合物复合SEs是可能的解决方案。Li /polymer/polymer@ NMC811电池概念预计在~ 2030年达到440 Wh / kg和900 Wh / L的能量密度，Li /polymer/polyme@ NMCA电池概念预计在~ 2035年达到500 Wh/kg和1150 Wh / L的能量密度。

尽管液态LIBs目前表现出比SSBs更高的能量密度( 230 ~ 300 Wh / kg和600 ~ 750 Wh / L)，但通过应用锂负极和高容量的CAMs，SSBs的能量密度在未来十年可能比今天的液态LIBs高出两倍。从市场规模来看，预计到2025年，整体液态锂离子电池市场将从400吉瓦时增长到0.5 ~ 2太瓦时，到2030年将增长到1 ~ 6太瓦时，到2035年将增长到2 ~ 8太瓦时。预计到2035年，聚合物SSB的年生产能力将从2 GWh提高到10 ~ 50 GWh，硫化物SSB的年生产能力将从0提高到20 ~ 50 GWh，氧化物SSB的年生产能力将从0提高到10 ~ 20 GWh。这表明液态LIB仍将长期占据市场主导地位，而SSB有望在某些领域作为补充应用出现。例如，聚合物SSB未来适用于电动公交车、自动导引车和乘用车/卡车。硫化物和氧化物SSBs将首先用于乘用车，然后用于卡车或电动客运航空。

总之，该路线图提出了雄心勃勃的目标/预估(尤其是能量密度)，尽管这些预估仍然具有高度的投机性。但由于对替代电池技术的战略需求，SSBs将获得持续增加的关注。目前，在从液态锂离子电池向全固态电池过渡的过程中，含有少量液态成分的准固态电池已经处于量产前夕。根据卫蓝、清陶和辉能等公司披露，其准固态电池的能量密度可达到360 Wh / kg，超过目前最先进的液态锂离子电池。

这一路线图充分显示了德国和欧盟对固态电池未来发展的乐观。可以预见，德国政府和欧洲联合项目将在固态电池的研发上投入更多。中国在同行评议的出版物数量上排名第一，但中国企业仍需追赶并向三星SDI、丰田等先驱企业学习。到目前为止，哪种技术路线最终能提供性能最好的固态电池仍然存在争议，这意味着不同的方法必须并行发展。因此，需要大量的私人/公共资金/投资，而不仅仅是政府提供的研究资金，以尽量减少中国与日本、韩国及美国在生产技术、创业和工业活动方面的差距。幸运的是，从披露的信息来看，中国在准固态电池方面似乎已经在工业化进程中占据了全球领先地位。立足我国现有产业优势，推进产学研结合，形成政府引导、科研院所助力、资本跟进、企业落地的良好发展生态势在必行。

图3.有前景的固态电池电芯配置和发展路线。

总结

固态电池的优点近年来被广泛讨论，相关研究也呈爆发式增长。然而，用于大批量汽车应用的商用固态电池还不成熟，许多问题还有待研究和解决。幸运的是，基于最近的科学研究和工业化探索的进展，通往最终成功的道路愈发明显。路线图表明固态电池有很大的潜力，但必须在未来五年内证明其商业可行性。建议通过统一规划、官方组织的持续资助以及整个电池界的跨部门联合研究来促进固态电池更加全面和快速的发展。