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文献精读 Cement Concrete Res. ：胶凝材料暴露于盐水溶液中的相变  背景介绍 胶凝材料通常用于暴露在盐水溶液中需要长使用寿命的结构。混凝土基础设施的设计使用寿命往往在100年以上。胶凝材料另一个关键应用是核废料储存设施，其使用寿命要求达到300年或更长。用于长期储存设施的混凝土暴露在与周围岩石或粘土接触的盐水溶液中。海上油井也需要更长的使用寿命，通常通过注入基于海水的水溶液来提高油井产能。在这些井的生产周期结束时，使用水泥塞关闭井眼。这些水泥塞的完整性取决于油藏中的生产水或海水之间的相互作用，海水中都含有氯化物、硫酸盐和碳酸盐离子。为了确保这些结构的使用寿命尽可能长，有必要了解胶凝材料在接触盐水溶液时的长期劣化机制。胶凝材料与盐水溶液之间相互作用的研究通常集中于钢筋混凝土中氯化物渗入以及暴露于地下水或与长期储存设施溶蚀有关的混凝土硫酸盐侵蚀。 研究出发点 本论文目的是结合来自长期现场研究、实验室实验和热力学建模的发现，以确定暴露于不同溶液胶凝材料的共同劣化特征。 全文速览 挪威科技大学Barbara Lothenbach课题组在综述现场和实验室实验观察的基础上，总结了胶凝材料在接触无盐溶液和盐水溶液时的长期劣化机理。此外，采用简化的热力学建模方法计算了从河水到海水的溶液组成对溶蚀强度以及与环境界面形成的相种类和数量的影响。相关论文以“Phase changes in cementitious materials exposed to saline solutions”为题，于2023年发表在《Cement and Concrete Research》上。 图文解析 （1） 溶液组成 表1为各种暴露溶液的组成包括河水、不同基质岩石的孔隙水溶液、海水和实验室制备的溶液（氯化钠、硫酸盐和碳酸盐等溶液）。各成分的比例基本上是恒定的，平均而言，海水中含有总量约为35 g/L溶解盐。在与海洋或淡水相互作用的情况下，短期内，可能会导致混凝土结构表面附近的pH值和碱浓度的增加；而从长期来看，这种影响将是微不足道的。 表1 各种溶液组成（单位为mM）  （2） 热力学建模 水化水泥的组成以及与不同溶液相互作用时相变化可以通过热力学模型计算。热力学建模使用吉布斯能量最小化选择器（GEMS）进行。水化硅酸钙（C-S-H）的组成采用CSHQ模型模拟，该模型解释了C-S-H相中碱的吸收。形成的石英、白云石、含铝硅质水石榴石、针铁矿、赤铁矿和一些沸石相的溶解度由于动力学原因无法计算，而水镁石的溶解度增加了0.5 log单位。 如图1所示，在淡水、NaCl溶液和花岗岩水中溶蚀占主导地位，导致C-S-H溶蚀，单碳酸盐和/或弗里德尔盐（F盐）失稳为水化钙铝黄长石或沸石相，并减少近水泥表面的固体体积。“溶蚀”在本文中用来描述固体中元素的去除。与粘土水接触时，特别是与海水接触时，水泥表面的变化进一步受到硫酸盐、镁和碳酸盐的影响，这些变化导致形成额外的钙矾石（AFt）以及水化硅酸镁（M-S-H）和外表面的方解石。此外，对于含氯化物的溶液（NaCl溶液、海水和粘土溶液），预测了单碳酸盐的失稳有利于F盐。在高浓度氯化物的存在下，F盐的形成是可以预料的，而钙溶蚀有望稳定水化钙铝黄长石。由于碳酸钙的存在，碳酸盐是水化水泥中AFm相中的主要阴离子。在靠近水泥表面，与周围溶液的相互作用导致AFm中的碳酸盐被氯化钠溶液、海水和粘土溶液中的氯化物取代，或在已形成水化钙铝黄长石的河水中被Al-Si-氢氧化物取代。由于相对于单碳酸盐的高稳定性，在AFm相的层间，硫酸盐和氢氧根未以任何显著量存在。计算出在水滑石（LDH）相的层间存在碳酸盐岩和氢氧根的混合占有，与AFm相相比，LDH相对碳酸盐的偏好较弱。LDH中的正电荷主要被氢氧根和水化硅酸盐水泥浆体中的碳酸盐所平衡。由于Cl-LDH的稳定性相对较低，预计LDH不会吸收大量的氯离子。 富钙相的溶蚀是计算出的主要劣化机制，这在氢氧化钙、AFm相和C-S-H相试样表面的失稳中可见。这种溶蚀还伴随着AFt、硅质水石榴石以及浸出表面LDH的失稳。在所有情况下，水化钙铝黄长石或沸石相（如菱沸石）、M-S-H和Fe(OH)3被预测会在表面形成。在相互作用的溶液中，碳酸盐和硫酸盐的存在导致富钙相的劣化加剧。   图 1 暴露于（a）河水、（b）NaCl、（c）花岗岩水、（d）粘土水、（e）海水、（f）硫酸盐溶液和（g）碳酸氢盐溶液中（w/c = 0.4）硅酸盐水泥浆体中AFm和LDH相的阴离子占有率和各种相体积的预测 （3） 胶凝材料与盐溶液接触劣化的案例研究 作者调研了暴露于淡水、NaCl溶液、花岗质和低盐度粘土水、高盐度粘土水、海水、实验室硫酸盐溶液与碳酸氢盐的混合溶液等溶液的混凝土化学成分和相组成的变化，并与热力学建模预测结果进行了比较。  图 2 在暴露于河水55年的混凝土中观察到的化学成分的变化（由电子探针分析确定，归一化为100%）  图 3 暴露在3% NaCl溶液中90 d的水泥砂浆表面的元素图  图 4 暴露于含COx水中5个月的硅酸盐水泥浆体的（a）拉曼图、（b）XRD和（c）SEM-EDS  图 5 （a）、（b）和（c）10年后通过与OPA（一种粘土）接触的硅酸盐混凝土界面通过EDS测定的元素浓度  图 6 迁移模型预测的OPA与水泥混凝土界面5年后的相变化  图 7 溶液组成对（a）氢氧化钙溶蚀和（b）计算暴露溶液与固体平衡时的pH值的影响 总结 （1）暴露在所研究溶液（淡水、NaCl溶液、岩石和粘土水、海水和含硫酸盐溶液）中水泥浆体的主要潜在劣化机制是溶蚀。溶蚀主要体现在氢氧化钙的损耗以及含钙相（如AFm和AFt相）的溶蚀，然后是钙溶蚀，最后是C-(A)-S-H溶蚀； （2）溶液的组成及其有效性决定了溶蚀程度、形成相的种类和数量以及界面和其邻近范围的pH值。由于方解石、石膏或AFt的形成，相互作用溶液中碳酸盐和硫酸盐的存在加速了富钙水化物的溶蚀，从而破坏了富钙相（如氢氧化钙和C-S-H）的稳定； （3）暴露溶液中其他元素的类型和浓度决定了哪些相会在水泥与环境的界面处析出。通常，从未受影响的核心到与溶液接触的界面可观察到以下现象：1）氯化物进入水泥浆体相对较远的位置，并在浓度增加（> 100 mM）时形成含有AFm相的产物（F盐或K盐)，其形成以消耗其他AFm相（如单硫酸盐或单碳酸盐）为代价，导致微观结构几乎没有改变。此外，氯化物可以通过物理结合在C-S-H中积累；2）硫酸盐的存在导致AFt的形成，长期在硫酸盐浓度非常高的情况下形成石膏，在碳酸盐的存在下也会形成碳硫硅钙石。这些相的形成导致固体体积的增加，如果大量形成，可能导致混凝土剥落和开裂，而是否发生宏观损伤很大程度上取决于AFt和碳硫硅钙石形成的数量和位置。例如，在与粘土或海水的界面处观察到的少量AFt和/或碳硫硅钙石的形成不会导致宏观破坏，因为同时发生溶蚀。硫酸盐的作用在含有高硫酸盐的溶液中要强烈得多，例如含有粘土或岩石的石膏孔隙溶液，导致混凝土表面开裂、剥落或完全劣化；3）相互作用溶液中碳酸盐和碳酸氢盐的含量决定了界面或周围环境中形成的碳酸钙的数量。当碳酸盐浓度高时，碳酸盐沉淀会抑制AFt的形成，因为这限制了钙的有效性。4）镁存在于花岗岩、粘土和海水中，导致形成水化硅酸镁（M-S-H）、水滑石和水镁石，这取决于镁的浓度、硅和铝的有效性以及pH值。这些相通常在界面处观察到的是一种力学强度很小的结壳；5）溶液中的钠和钾可导致在极端脱钙表面形成很难被检测到沸石相（N-A-S-H或K-A-S-H相）。 综上，暴露溶液中的离子，即氯化物、硫酸盐、碳酸盐、镁、钠和钾，除了高硫酸盐溶液外，并不一定对水泥浆体产生有害影响。在饱和条件下，主要对溶蚀有影响，这是所有研究暴露溶液的潜在劣化机制，决定了劣化进展，从而决定了受影响混凝土的使用寿命。换言之，水泥浆体的抗溶蚀性是混凝土与多组分溶液接触的关键性能指标。混凝土的抗溶蚀性可以用淡水来测试，因为其他离子（高浓度硫酸盐除外）似乎未发挥主要作用。应注意的是，在非饱和条件下，干燥和毛细作用等次要影响会导致更高的盐浓度和结晶等物理作用的实质性损害。 本期编者简介 翻译： 何 闯 博士后 深圳大学 审核： 余 阳 硕士生 深圳大学 排版： 汤高翔 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.cemconres.2022.107071 |
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