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苯的发现 1825年6月16日，34岁的法拉第在英国皇家学会的学术会议上宣读了他的一篇论文，介绍了他是如何发现一种碳氢化合物的过程。 当时，英国伦敦的城市照明已普遍采用煤气灯。伦敦的煤气通常是将鲸鱼或鳕鱼的鱼油滴在高温炉子里制备。 产生煤气后，炉底部却总会有一部分油状液体沉积。 法拉第对这油状沉积液产生了兴趣。他花费了近5年时间，通过蒸馏研究其化学组分。 他发现，在80-87 °C温度区间蒸馏时，可得到大量沸点比较恒定的液体。进一步提纯所得液体并进行元素分析后，法拉第认为液体中含有一种化学式为C 2H的化合物，并命名为“重碳氢化物”。 
（法拉第于1825年分离出的苯。样品瓶上的“Bicarb. hydrogen”是法拉第对苯的命名。图源：英国法拉第博物馆） 由于当时公认的碳和氢的原子量有误，导致法拉第得出了错误的化学式。但这种化合物确是被发现了。 它就是苯。 
苯的结构 虽然法拉第发现了苯，但他并未给出苯的结构。 19世纪以来，关于苯结构的研究日益兴起。许多科学家都对苯的结构提出了自己的推测。 最有名的当属德国化学家凯库勒于1865年所做的那场梦。 梦里，凯库勒看到一条蛇咬住了自己的尾巴并飞速旋转。梦醒后，凯库勒受到梦境启发，认为苯其实是一种具有交替单双键的环状分子。 
（苯环结构的历史版本。中间为凯库勒式结构。图源：Wikipedia） 自1865年， 被称为凯库勒式的苯环结构几乎遍布后来出版的化学期刊和教材上。 随着近代量子力学的发展，人们发现凯库勒式的苯环结构也有问题。 由于电子共轭的存在，苯环并非单双键交替，而由于共振而使六条C—C键等长，键长介于单键与双键之间。 
（苯环的公认结构。图源：Wikipedia） 随着苯环结构的“最终敲定”，长久以来，苯环以其结构简单、明了而在许多领域（如从头计算法、气相电子衍射）被作为校准结构的基准分子。 然而，苯环的结构真就被一锤定音了吗？ 不和谐音符 随着表征技术的发展，苯环结构也愈发精细起来。苯环键长的数据已达到了小数点后四位的精度。 然而，伴随着结构愈发清晰，不和谐的音符出现了。 2015年，有研究者通过微波光谱表征了氘代苯的结构，发现了苯环结构的两大特殊性： 1、C—H键的有效键长（effective bond length，1.081 Å）比C—H键的平衡键长（equilibrium bond length，1.086 Å）要短； 2、氘代苯的C—D键长与普通苯的C—H键长几乎相等，二者差值不到0.001 Å。 为什么特殊？因为这两条结论与从量子力学理论推导出的苯结构相悖！ 量子力学计算得出，C—H键的有效键长应比其平衡键长要长； 而由于D原子比H原子更重，C—D键长应比C—H键长短。 这些“不和谐音符”是否意味着苯环的结构另有玄机？ 如果我们对苯环结构认识有偏差，那用苯做基准只能“越校准，越偏差”。 所以，这个问题必须解决！ 最新成果 2022年， J. Phys. Chem. Lett.上线的一篇论文对不和谐音符给与了回答。 韩国蔚山科学技术院Thomas Schultz团队利用质量关联旋转排列光谱（mass-correlated rotational alignment spectroscopy，mass-CRASY），对苯环结构做了最为精细的结构表征。 依据实验结果，团队认为2015年报道的两大“不和谐音符”系因未考虑H/D几何同位素效应（geometric isotope effect）而造成的人为误差。 
作者们使用的“有力武器”是能够高精度地测量分子结构的mass-CRASY光谱。 这种光谱的结构和原理很复杂。 
（mass-CRASY光谱的实验装置示意图与测试过程。图源：PNAS） 简而言之，测量时利用皮秒级激光脉冲激发被测分子，然后在激发后不同延迟时间采集所得的分子质谱。本实验的延迟时间为200纳秒，采样间隔为1皮秒。 将所得众多分子质谱通过傅里叶变换等处理，得出被测分子的旋转拉曼光谱。利用该谱得到各键的旋转常数。最后利用旋转常数计算出键长。 
（mass-CRASY光谱所测得原始数据（上）与经处理后所得的旋转拉曼光谱（下）CS2 (76 u), C6H6 (78 u),13C−C5H6 (79 u), C6D6 (84 u), and 13C−C5D6 (85 u)。图源：J. Phys. Chem. Lett.） 最终结果： 1、C—H键的有效键长为1.1056(11) Å，而其平衡键长为1.0814(3) Å； 2、C—D键的有效键长为1.0953(6) Å。 
可以看到，以上两结果与量子力学理论得到的苯环结构规律相符。 自此，“不和谐的音符”消失了。 Schultz课题组于2017年在PNAS上报道了他们研发的mass-CRASY光谱技术。时隔5年，这项技术派上了大用场。 常见如苯，说不定日后又会弹出不和谐的音符供人研究。无怪有机化学科研领域能够经久不衰！ --纤维素推荐-- 更多信息请移步原文： https:///10.1021/acs.jpclett.2c02035 来源：高分子科学前沿 声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！ |
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