【原】《Small》：超长寿命绿色瞬态锌离子电池的自下而上设计！

广泛实施可再生能源发电以及大规模采用电动汽车，能够最大限度地减少对化石燃料的依赖。理想情况下，可持续能源存储设备应该提供大容量，具有良好的倍率能力和较长的运行寿命，并使用无毒和非关键材料。锌离子电池(ZIBs)采用了地球上丰富的锌金属阳极和接近中性的含水电解质，这使得电池安全、廉价、环保。此外，水电解质的高离子电导率(高达1 S cm⁻¹)允许快速(放电)充电倍率。然而，在实际应用中，锌阳极的循环性和Zn²⁺在阴极的固态扩散缓慢等问题还有待改善，而有毒或不可降解的材料的使用也限制了ZIBs固有的环境效益。

在此，来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Markus Niederberger等人提出了由无毒和富含稀土元素自下而上设计全瞬态ZIBs的策略，包括通过交联琼脂糖和羧甲基纤维素制备水凝胶电解质。该新型水凝胶电解质使Zn阳极的使用寿命超过4000小时，消除了ZIB阳极的可逆性和稳定性问题。此外，利用具有显著氧化还原活性和生物相容性的聚多巴胺(PDA)组成有机阴极，解决了Zn²⁺在无机宿主体内扩散缓慢的限制。精心设计的PDA阴极使ZIB电池显示出高容量和优异的长期循环性。相关论文以题为“Bottom-Up Design of a Green and Transient Zinc-Ion Battery with Ultralong Lifespan”发表在Small上。

论文链接：

https:///10.1002/smll.202206249

冻干水凝胶电解质的截面形貌如图1所示。尽管它们表面粗糙，但没有观察到从典型的海岛形态中可以明显看出的相分离，这表明成功形成了可混溶的聚合物混合物。此外，100:0和75:25样品中不存在任何大孔隙，而50:50和25:75样品中存在大量直径接近10 μm的相互连通孔隙。浸泡后，这些孔隙提供了更大的表面积，并维持了大量的液体，这对整个结构中均匀的离子运输至关重要。

图1.冻干琼脂糖(AG):羧甲基纤维素(CMC)水凝胶电解质的横截面SEM形貌，其重量比为a) 100:0, b) 75:25, c) 50:50和d) 25:75。

通过ATR-FTIR研究AG和CMC之间的相互作用。如图2a所示，在3600-3000 cm⁻¹和1065 cm⁻¹处，共混物的吸收峰分别向低波数偏移155和63 cm⁻¹，表明AG和CMC通过氢键相互作用。从图2c中可以观察到，AG:CMC混合物的热稳定性随着CMC含量的增加而增加，AG和CMC交联凝胶的主要降解温度为340°C，其热稳定性优于Celgard隔膜。室温离子电导率测试证实了较大EU值对Zn²⁺通过水凝胶的有效传输的影响(图2e)。50:50的水凝胶电解质具有最高的室温离子电导率，为87.57 × 10⁻³ S cm⁻¹。图2f显示AG:CMC水凝胶电解质在2.3 V时高度稳定，适用于ZIBs的高压材料。

图2. a) 衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱。b) 琼脂糖(AG):羧甲基纤维素(CMC) (AG:CMC)水凝胶电解质的XRD图谱。c) 在空气中测量不同浓度琼脂糖和CMC聚合物共混物的TGA曲线；d) 电解质吸收(EU)；e) AG:CMC水凝胶电解质的Nyquist阻抗图。f) AG:CMC水凝胶电解质的电化学稳定性窗口。

图3. 对于琼脂糖(AG):羧甲基纤维素(CMC) (AG:CMC) 50:50水凝胶电解质，对称Zn镀剥在a) 1 mA cm⁻²-1 mAh cm⁻²和b) 0.25 mA cm⁻²-0.25 mAh cm⁻²的室温电压-时间分布。c) 使用AG:CMC 50:50水凝胶或液体电解质的Zn/Zn电池在−150 mV过电位下的记时安培图(CAs)。d) 使用AG:CMC 50:50水凝胶电解质或液体电解质循环后锌箔的XRD分析。

图4. 不同放大倍数下Zn金属表面的顶部和截面扫描电镜显微图：a) 在1mA cm^-2–1 mAh cm⁻²下恒流循环前和后使用b) 液体电解质和c) 琼脂糖(AG):羧甲基纤维素(AG:CMC) 50:50水凝胶电解质。

将得到的PDA颗粒浇铸到集流体碳布(CC)上，得到适合于瞬态ZIB的阴极(CC/PDA颗粒)。如图5a所示，ZIB中的CC/PDA电极在0.3 A g⁻¹下显示出345.4 mAh g⁻¹的高放电容量，即使在400次循环后仍保持了129.6 mAh g⁻¹的良好容量。此外，与CC/PDA的R_CT值151.5 Ω相比，CC-AC/PDA的R_CT值为83.1 Ω，这表明活性炭浆料涂覆层有利于在电极-电解质界面进行有效的离子转移(图5b)。图5c的循环伏安结果显示，CC-AC/PDA表现出明确的氧化还原峰，电流响应明显高于其他电极，表明其具有优异的电活性。图5e显示了CC-AC/PDA在不同电流密度下的恒流充放电曲线，表明了良好的倍率动力学性能。

图5. a) 沉积在碳布上的聚多巴胺(PDA)颗粒(CC/PDA颗粒)、聚合在CC上的PDA (CC/PDA)、聚合在活性炭浆包覆的CC上的PDA (CC-AC/PDA)的恒流循环性能。b) CC/PDA和CC-AC/PDA电极的EIS谱；c) ZIB中CC、CC/PDA、CC-AC和CC-AC/PDA电极的CV曲线。CC-AC/PDA电极的电化学表征：d) 20次循环的CV曲线；e) 不同电流密度下的恒流充放电曲线；和f) ZIB的倍率性能。

进一步测试了ZIBs的电化学性能。如图6a、b所示，在第一个循环中观察到264 mAh g⁻¹的容量，在100次循环后减少到211 mAh g⁻¹，1000次循环后减少到196.9 mAh g⁻¹。比容量的小幅下降可归因于电池的电阻略高，以及水凝胶电解质对阴极的润湿性较差。图6d显示由瞬态组件构建的ZIB在10,000次循环后保持110 mAh g⁻¹的放电容量，这样的循环寿命代表着瞬态电池在可持续电子产品中的实际应用迈出了一大步。此外，该电池原型还可以提供1.123 V的开路电压，并在200次循环后提供157 mAh g⁻¹的放电容量(图6e-g)，足以为低功耗的电子元件供电。

图6. 锌离子电池(ZIB)的电化学性能: a) 恒流充放电曲线及其对应的b) 超过1000次循环性能。c) 玻璃纤维-液体电解质和水凝胶电解质的EIS谱。d) 10000次以上的长期循环性能。制备的软包电池及其琼脂糖包装的表征: e) 循环性能；F) 外观图片；g) 开路电压。

图7. 在58°C模拟堆肥条件下，瞬态电池各个组件在不同时间后的降解行为图片。

总的来说，本研究开发了一种自下而上设计的锌离子电池，它结合了优异的瞬态性能和优异的电化学性能。该电池由基于环保多糖的生物聚合物水凝胶电解质、锌阳极和生物兼容的PDA阴极组成。以多糖为基础的外壳使得控制电池的降解成为可能，这对维持电池的功能至关重要。电池稳定运行的原因是锌阳极和水凝胶电解质之间形成了良好界面，这来自于含羟基官能团，水凝胶的机械适应性，以及其优异的离子导电性(87.57 × 10−3 S cm⁻¹)，保证锌离子的最佳运输。通过多巴胺的化学氧化，将PDA直接沉积在多孔碳基板上作为电流收集器，系统地改善了阴极。这种精心设计的电池展示了在高电流密度下超过10,000次循环的长期稳定性。此外，整个电池在堆肥条件下表现出明显的降解性，63天后重量下降49.9±2.9 wt%。该瞬态电池有望从电化学方面实现储能装置的全部功能。(文：Meiko)。