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在这里，报告了使用电子自旋共振光谱对使用通过自由基偶联法合成的石墨烯带引起的自旋催化反应的动力学研究。结果表明，s 型自由基物种通过自旋-自旋相互作用为催化活性提供了主导位点，尽管还有一些其他影响因素。自旋催化机制可应用于氧还原反应 (ORR) 和有机合成。石墨烯带自旋催化剂表现出优异的性能，具有 0.81 V 的高 ORR 半波电位和长期稳定性，在碱性介质中循环 50,000 次后几乎没有活性损失。它还在苄胺与分子氧偶联生成相应亚胺方面表现出优异的性能，平均转化率约为 97.7 %，平均产率为 ~97.9 %。这项工作为理解自旋催化领域的有氧过程开辟了一个新的研究方向。
Figure 1. 石墨烯带 (GB) 的合成与表征。(a) GB 合成示意图。(b) 单个 GB 的 TEM 图像。(c) GB 的 SEM 图像。(d) 单个 GB 的 AFM 图像。(e) GB 的厚度分布。(f) GB 在厚度为 300 nm 的 SiO2/Si 衬底上的拉曼光谱 (532nm)。(g) GB 的 XPS 调查。(h) GB 的 13C 固态 NMR 光谱。(i) GBs 的 1H 固态 NMR 谱，自旋频率为 60 kHz。(j) GB 的 ESR 频谱。(k) 有和没有反应物的 PBN 自旋俘获 ESR 光谱。(l) 30 分钟反应中间体的 LDI-TOF-MS。
Figure 2. GB的有氧催化性能。(a) ORR催化反应结果：(i) GB-700、GB-800、GB-900、GB900H2/Ar、GB-1000的ORR极化曲线。(ii) 在各种旋转速率下测量的 GB-900 在 O2 饱和的 0.1 M KOH 中的旋转圆盘伏安图。(iii) 在不同电位下测量的 GB-900 的 K-L 图（J-1 与 ω-1/2）。(iv) GB-900 在 0.1M KOH 中循环 50,000 次前后的循环伏安曲线。(b) ORR 反应对作为退火温度函数的各种因素的依赖性：(i) 半波电位趋势，(ii) 电导率 (G)，(iii) BET 表面积，(iv) 自旋浓度，(v) 宽组分的自旋-自旋弛豫时间 T2，以及（vi）窄自旋组分的自旋-自旋弛豫时间 T2。 (c) 苄胺氧化偶联的 GC-MS 结果。 (i) 通过 GC-MS 获得的苄胺氧化偶联的 GC 色谱图，保留时间为 ~11.5 分钟；插图是相应的苄胺氧化机理，(ii) 苄胺好氧催化反应相应产物的质谱图。 (d) 作为退火条件函数的苄胺氧化偶联趋势：(i) 产率和转化率趋势（反应条件：苄胺 (1000 mg)、催化剂 (150 mg)、O2 (1 atm)、403K ，每次运行的反应时间为 12 小时）。 (ii) 窄组分的自旋-自旋弛豫时间 T2。
Figure 3. (a) ORR 可能的电子转移过程。 (b) 自旋密度与氧分子到催化剂表面的距离之间的关系。自旋方向+1/2是基于高自旋浓度的GB；当基态 O2 接近具有高自旋浓度的 GB 催化剂时，GBs----O2 对的自旋方向变为反平行，因为 GBs 的一个反平行电子占据了 O2 反键πg-MO (π*) 轨道之一，因此在π*中留下一个反平行未成对电子。 (c)-(h) 电子结构：(c) (i) 扶手椅边缘的 PDOS 和 (ii) 没有自旋电子的 IPDOS； d, (i) 带自旋电子的扶手椅边缘的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (e) (i) 没有自旋电子的锯齿形边缘的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (f) (i) 具有自旋电子的锯齿形边缘的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (g) (i) 没有自旋电子的空位的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (h) (i) PDOS 和 (ii) 具有自旋电子的空位的 IPDOS。 相关研究工作由清华大学Cao Huaqiang课题组于2023年在线发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Electron spin catalysis with graphene belts。 |
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