浙江大学杨启炜团队《自然·通讯》：高选择性吸附分离乙炔的MOF材料

工业界对于高纯气体的巨大需求极大地促进了气体分离吸附技术的发展。从经济和产品的质量方面来看，如果需要从气体流中分离出痕量的杂质气体，气体吸附技术相比于传统的低温蒸馏以及溶剂吸附法更具优势。理想的吸附剂应该同时具有对于痕量气体的选择性和较高的吸附能力。然而，常规的吸附材料例如沸石，活性炭以及树脂等都不具有这些特征。

金属有机骨架(MOFs)或者多孔配位聚合物(PCPs)都是新兴的具有开放晶格的多孔固体材料。由于这种材料具有结构多样性，并且其包含的孔形状，大小以及化学性质均可以方便的调节，因此为我们提供了一个可用于气体吸附分离的有用工具。为了实现痕量气体的分离，人们设计并合成了许多具有统一亚纳米孔单元的三维MOFs材料。尽管已经取得了许多相当不错的成就，但设计优于现有基准吸附剂的新材料仍然是一个巨大的挑战。

考虑到前人关于在乙烯气体中分离乙炔工作的相关长处及不足之处。浙江大学杨启炜研究员团队，报道了一种利用可调节层间和层内空间的二维氟代MOFs提高吸附分离效率的策略。这一策略可实现创纪录的低压C₂H₂容量和创纪录的高纯度C₂H₄产出率以及出色的稳定性。这项工作以题为“Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal−organic frameworks for acetylene/ethylene separation”发表在Nature Communication上。

【合成和表征】

作者使用通过不同氧化态的硫作为桥连基团的二吡啶配体，二价铜离子以及NbOF₅^2-作为组装组分，通过配位相互作用构筑了具有不同硫氧化态的二维MOFs ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200。单晶结构显示，NbOF₅^2-的排列垂直于二吡啶配体形成的一维孔道，且二维材料的层间通过非共价相互作用堆积。对于ZUL-220，由于S-F相互作用的存在，二维晶体网络显示出交错的堆积排列方式，使得层间几乎没有可容纳气体分子的空间。对于ZUL-210和ZUL-200，晶体网络通过亚砜/砜与吡啶环之间的相互作用以重叠的方式堆积，使得层间的空间体积相比ZUL-220增大，并且层与层之间的通道也是联通在一起的。对于ZUL-210，层间的空间尺寸为3.4 × 4.4 Ų，对于ZUL-200，其尺寸为3.2 × 4.2 Ų_。另外由于硫原子的不同氧化态导致的配体的电荷分布的不同以及吡啶环的扭转角度不同，使二维MOFs的内部孔径尺寸也不同，对于ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200，其大小分别为1.8 × 2.5 Ų_，3.3 × 3.6 Ų_，3.5 × 4.0 Ų_。对于后两者，其空间大小与乙炔的尺寸相近，为后续气体选择性吸附的工作打下了基础。另外作者也合成了一种具有更小尺寸阴离子配体TiF₆^2-的MOF ZUL-100，该结构具有与ZUL-200几乎相同大小的层内空间以及更小的层间空间（3.1 Å）。同时作者研究发现，这些MOFs在473 K及强酸（PH=1）和强碱（PH=12）中都很稳定。

图1. ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200的单晶结构

【气体吸附性质的研究】

作者绘制了几种MOFs材料的吸附等温曲线。通过对比发现，吸附等温曲线的形状和材料的气体吸附能力与配体中硫原子的氧化态有很强的依赖关系。综合来看，ZUL-200及ZUL-100的气体吸附性能最好。其中在工业上常用的0.001–0.05 bar压力范围内，ZUL-100吸附的乙炔气体比其他基准材料更多。ZUL-200虽然相比ZUL-100性能略逊一筹，但综合工业界常用的其他气体吸附材料，其表现仍然非常优异。

图2. 不同结构MOF在不同压力下乙炔吸附中的不同表现

【结构研究】

通过DFT-D计算及单晶结构发现，吸附了乙炔的ZUL-210，ZUL-200以及ZUL-100中，乙炔分子可以在晶体骨架的层间和层内排列，其中当乙炔分子在层间时，其氢原子可以和阴离子的四个氟产生氢键，而在层内堆积时，氢原子可以和周围的氟原子和上下两个亚砜或砜的氧原子形成氢键，此时结构更加稳定。

图3. 经过计算的ZUL-100和ZUL-200吸附乙炔后的结构

图4. ZUL-200吸附乙炔后的单晶结构

【吸附选择性及分离效率研究】

实验证实了ZUL-100和ZUL-200对于乙烯和乙炔的混合气体的选择性吸附。对于乙炔/乙烯=1/99的混合气体的选择性吸附，在气压为1 bar时通过理想吸附溶液理论(IAST)计算得到的ZUL-100的值为175。作者同时也测试了ZUL-100和ZUL-200在实际应用中的可行性。C₂H₂/C₂H₄ (1/99, v/v)混合物中的乙炔可以被ZUL-100快速吸收，其吸附速率可以达到2200 min/g，并提供纯度大于99.9999%的高纯度乙烯。ZUL-200对乙炔的吸附速率为1958 min/g。ZUL-100和ZUL-200对于乙炔的吸附效率以及乙烯的产出效率分别可以达到创纪录的1.92 mmol/g，121.2 mmol/g和1.26 mmol/g，103.6 mmol/g。

图5. 不同MOF材料在气体吸附的选择性及吸附效率对比

总结：作者构筑了一种可调控结构内孔径大小的MOF材料，并实现了对乙炔的高选择性吸附。利用这种策略，可以在乙炔和乙烯的混合气中 (99/1 v/v)快速高效地吸收乙炔，并提供极高纯度的乙烯气体。这项工作鼓励人们在诸如材料成形，大规模合成和工艺优化等工程问题上进行进一步研究。除了为C₂H₂/C₂H₄分离设定基准外，本研究中描述的策略还展示了一种新的晶体工程方法，用于合成新的多孔材料，可以实现其他微量气体的捕获和分离。

来源：高分子科学前沿