锂电行业--电池的“血液”

电解液虽然在电池工作时没有明显的成分变化，没有产生较大的反应，但是它却是锂离子电池的四大关键技术之一，被业界称为锂离子电池的“血液”，就像人体的血液一样，其最主要的作用就是运输，在正、负极之间起着输送锂离子，传导电流的作用，是锂离子来往于正、负极的唯一指定通路。

一.电解液的要求

1.锂离子电导率高。锂离子电池内部输送电荷依赖于锂离子的迁移，电解质的溶液以及电解质在熔融状态下都有离解的正、负离子，离子本身带有电荷，当离子定向运动时，电荷定向运动，从而产生电流，这就是离子导电性。在原电池中，外电路为电子导电，电解质溶液中为离子导电，所以这一点要求电解液必须具有电子绝缘性，同时具有离子导电性。

2.热稳定性高，不会轻易的发生热分解，在较宽的电压范围内依旧能保持较为稳定的温度。

3.与电极的兼容性好，在负极上能有效地形成稳定的SEI膜，在正极上，在高电位条件下有足够的抗氧化分解能力。

4.与电极接触良好，对于液体电解质而言，能充分浸润电极。

5.低温性能良好，在较低的温度范围（-20~20℃）能保持较高的电导率和较低的黏度，以便在充放电过程中保持良好的电极表面浸润性。

6.宽的电压范围。

7.热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生热分解。

8.化学稳定性好。在电池长期循环和储备过程中，自身不发生化学反应，也不与正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、隔膜、包装材料、密封剂等材料发生化学反应。

9.无毒、无污染，使用安全，最好能生物降解。

10.制备容易，成本低。

二.液态电解液的组成

1.溶剂

按其结构的不同，主要分为环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂。环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），其中，EC相对于PC而言，化学稳定性更高、相对介电常数更大，循环性能更佳，因此应用范围相对较广；链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等，其中，DMC气味小、溶解能力强，对锂电池的电导率提升效果高，低温充放电性能佳，且制作成本低廉，是电解液中使用最为频繁的有机溶剂；醚类有机溶剂介电常数低，黏度小，能有效提升电解液的电导率，但由于性质活泼、抗氧化性不好，不常作为电池电解液的主要溶剂。

2.锂盐

锂盐对于锂离子电池的能量密度、功率密度、宽电化学窗口、循环寿命、安全性能等方面都有着较大的影响。目前，用于锂电池的电解质锂盐主要包括无机锂盐和有机锂盐两大类。

无机锂盐:一般而言，用于锂离子电池的无机锂盐普遍具有价格低、不易分解、能耐受高的电位、合成简单的优点。常见的电解质无机锂盐主要有高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）及六氟磷酸锂（LiPF6）等。

有机锂盐:相对于无机锂盐，锂离子电池常用的有机锂盐可认为是在无机锂盐的阴离子上又增加了吸电子基团调控而成，常见的电解质有机锂盐主要包括双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）及双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）。

高氯酸锂（LiClO4）：是一个溶解度相对较高的电解质锂盐，因此表现出相对较高的离子电导率，其在碳酸酯类有机溶剂中的室温离子电导率能够达到9 mS/cm。除此之外，以LiClO4作为电解质锂盐电解液的电化学稳定窗口能够达到5.1 V vs. Li+/Li，具有相对较好的氧化稳定性，这一性质也使得该电解质能够匹配一些高电压正极材料，从而发挥出锂电池高的能量密度。另外，LiClO4具有制备简单，成本低，稳定性好等优点，在实验室基础研究中得到了广泛的应用。然而，由于LiClO4中的Cl处于最高价态+7，因此，极易与电解液中的有机溶剂发生氧化还原反应，从而造成锂电池燃烧、爆炸等安全问题，因此，LiClO4极少用在商用锂电池中。

四氟硼酸锂（LiBF4）：LiBF4具有相对较小的阴离子半径（0.227 nm)，因此，该电解质锂盐与锂离子具有相对较弱的配位能力，在有机溶剂中容易解离，从而有助于提高锂电池电导率，从而提高电池性能。然而，正是由于其阴离子具有相对较小的半径，极易与电解液中的有机溶剂发生配位，从而也导致锂离子电导率相对较低，因此LiBF4也极少用于常温锂电池。但是，LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，因此常用于高温锂电池中。与此同时，在低温条件下，LiBF4也表现出很好的电池性能，这主要是由于低温条件下基于LiBF4的电解液表现出更小的界面阻抗。除此之外，LiBF4对于集流体Al具有一定的耐腐蚀性，因此，LiBF4常用作锂离子电池电解液添加剂，从而提高电解液对集流体Al的腐蚀电位。

六氟砷酸锂（LiAsF6）：LiAsF6具有与LiBF4同样的离子电导率，与此同时，该电解质锂盐对集流体Al没有腐蚀性。另外，LiAsF6电解质锂盐的电化学窗口能够达到6.3 V vs. Li+/Li，远高于一般锂盐的电化学稳定性。但是，由于LiAsF6中含有剧毒的As元素，因此，其不经常用于商业锂电池中。

六氟磷酸锂（LiPF6）：目前商业化锂电池最常用的电解质锂盐，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性。另外，LiPF6电解质能够与集流体Al形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体Al的腐蚀性。更为重要的是基于LiPF6电解质锂盐的碳酸酯电解液能够在石墨负极形成一层固态电解质界面（SEI），从而保护电解液与石墨负极之间不良反应，促进锂离子电池具有好的长循环性能。然而，LiPF6电解质锂盐热稳定性较差，另外，其极易与痕量的水分发生反应，产生强酸PF5，PF5极易与电解液中的有机溶剂发生副反应，造成电池性能衰减。

双草酸硼酸锂（LiBOB）：具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽、热稳定性好、具有较好的循环稳定性等优点。另外，研究表明，其能够与集流体Al形成稳定的钝化膜，保护Al免受电解液的腐蚀。但是，LiBOB具有明显的缺点，其在非质子型溶剂中的溶解度较低，从而导致由其构成的电解液电导率较低，从而限制了基于该盐电池的倍率性能。

二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）：为了克服LiBOB溶解度差，离子电导率低的缺点，取LiBOB和LiBF4电解质锂盐的一部分，合成另外一种新型的电解质锂盐，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）。研究表明，LiDFOB具有远高于LiBOB的离子电导率；另外，其具有很好的电化学稳定性，与正、负极具有较好的兼容性。除此之外，基于该电解质锂盐的电池也表现出好的低温性能。基于上述优点，LiDFOB被广泛用于目前的锂电池中。

双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）：具有离子电导率高和对水敏感度度低优点，另外，LiFSI相对于LiPF6具有较高的分解温度，具有相对较好的安全性。但是，LiFSI对集流体Al有很强的腐蚀性，因此在一定程度上限制了其在锂离子电池中的应用。

双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）：负离子由电负性强的氮（N）原子和两个连有强吸电子团（CF3）的硫（S）原子构成，这种结构分散了负电荷，使得正负离子更易解离，从而显著提高了其离子电导率。在LiTFSI加入不腐蚀集流体的其他锂盐、引入长链的全氟基团、在LiTFSI中加入添加剂等方法可以显著提高LiTFSI对集流体的腐蚀电位。

3.添加剂

添加剂的种类众多，不同的添加剂有着不同的作用，虽然添加的分量较少，但对于锂电池包的性能效果有着不同的影响。

1）成膜添加剂

一般负极材料（如碳、硅等）的嵌锂电位低于1.2 V vs. Li+/Li，在锂离子电池首次充电过程中不可避免地要与电解液发生反应，溶剂分子、锂盐或添加剂在一定电位下被还原，产生一些不溶物，从而在负极表面形成一层SEI膜。SEI膜的具体组分非常复杂，并且受电池材料、温度等条件影响而有所不同。它是一层电子绝缘离子导电的膜，能够阻止电解液与负极材料的进一步反应，而不影响Li+的通过。SEI膜的形成对改善电极的性质和提高电极的寿命具有不可忽视的作用。但是，SEI膜的存在会降低电极材料颗粒之间的电子接触，降低首周效率，所以一般不希望SEI膜厚度很大。

正材料表面也可能存在界面膜，具有与负极SEI膜相似的性质，能阻止电解液与电极材料之间的进一步反应，不过其形成机理还存在争议。

成膜添加剂比溶剂更容易在负极上被还原，因此加入到电解液中后，它优先于EC等溶剂而在负极上还原，参与形成SEI膜，并且这样得到的膜的离子通透性好，电子绝缘性好，有利于锂离子在充放电过程中进出负极，但负极上的电子不能接触到溶剂分子，提高了倍率性能并且也提高了存储、低温放电和高温充放电等多方面的性能。

成膜添加剂主要分为无机成膜添加剂（如SO2、CO2、CO等小分子以及卤化锂等）和有机成膜添加剂，如碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸乙烯酯（ES）等，还包括一些卤代碳酸酯。

2）离子导电添加剂

离子导电添加剂的作用是提高电解液的电导率，对提高电解液导电能力的研究主要着眼于促进导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏。

其按作用类型可分为与阳离子作用型（主要包括一些胺类、分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物、冠醚和穴状化合物）、与阴离子作用型（主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物），以及与电解质离子作用型（中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子N或B形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类）。目前常用的导电添加剂有12-冠-4醚、阴离子受体化合物和无机纳米氧化物等。

3）阻燃添加剂

安全性是锂离子电池一直以来最为关注的问题，阻燃添加剂的加入能够在一定程度上提高电解液的安全性。它的主要作用机理是：锂离子电池电解液在受热的情况下会发生自由基引发的链式加速反应，而阻燃添加剂能够捕获自由基，阻断链式反应。

主要种类为有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯以及离子液体。常用的阻燃添加剂有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等磷酸酯，二氟乙酸甲酯（MFA）、二氟乙酸乙酯（EFA）等氟代碳酸酯和离子液体等。

4）过充保护添加剂

在锂离子电池过度充电时，会发生一系列的反应。首先是过多的Li+从正极材料中脱出，嵌入负极材料中，可能会导致正极材料结构的坍塌和负极锂枝晶的生成，这主要发生在Li不能完全脱出的正极材料，如LiCoO2、Li1+x(NiCoMn)O2等；其次是电解液组分（主要是溶剂）在正极表面发生不可逆的氧化分解反应，产生气体并释放大量热量，从而导致电池内压增加和温度升高，给电池的安全性带来严重影响。

过充问题可以通过外电路的控制和保护解决，当充电电压达到4.1～4.2Ｖ时，电子集成回路控制电压不再上升。除此之外，使用过充保护添加剂也是一种有效的方法。它的基本原理是：添加剂的氧化电位略高于正极脱锂电位，当电池超过工作电压之后，添加剂优先发生反应，造成电池的断路或微短路，从而使电池停止工作并缓慢放热，这个过程不破坏电极材料和电解液。而在正常的工作电压范围内，添加剂不参与电池反应。过充保护添加剂主要包括氧化还原电对、电聚合和气体发生三种类型的添加剂。其中氧化还原电对添加剂最为常用，其原理是：当电压超过电池截止电压时，添加剂在正极表面被氧化，氧化产物扩散到负极表面被还原，还原产物再扩散到正极表面继续被氧化，按照此过程循环进行，直到充电结束。最佳的过充电保护添加剂应该具有4.2~4.3V的截止电压，从而满足锂离子蓄电池大于4V电压的要求。

比较常见的过充保护添加剂有邻位和对位的二甲氧基取代苯、丁基二茂铁和联苯等。

5）控制电解液中酸和水含量的添加剂

因锂和水接触会立即发生激烈反应，所以包括电解质在内的全部材料和零部件均需严格脱水, 并可靠密封。但是，即使是电解液中微量的HF和水分，也会造成LiPF6的分解和电极材料表面的破坏，所以要进一步控制电解液中水分和酸的含量。这类添加剂的作用机理主要是靠与电解液中的酸和水结合来降低它们的含量。

目前常用的控制HF含量的添加剂主要有锂或钙的碳酸盐、氧化铝、氧化镁和氧化钡，它们能够与电解液中微量的HF发生反应，阻止它的影响。但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。而一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF，但会同时产生破坏电池性能的其它酸性物质。控制水含量的添加剂主要是六甲基二硅烷（HMDS）、烷烃二亚胺等吸水性较强的化合物。

6）改善低温性能的添加剂

低温性能是拓展锂离子电池使用范围的重要因素之一。低温下电解液存在粘度增大，电导率降低，SEI膜的阻抗增大等问题，极大地削弱了电池的能量密度、循环性能。目前常规的电解液成分是以LiPF6为电解质盐，以碳酸乙烯酯（EC）为溶剂基体，再加入混合溶剂（如DMC、DEC、EMC等）。该类电解液具有放电容量高，电导率高，内阻小，充放电速率快，与电极材料相容性较好等优点，但EC的凝固点比较高（36℃），所以低温性能不佳。目前改善电解液的低温性能主要有以下途径：一是通过加入低熔点、低粘度的组分，降低EC的含量，以降低低温下电解液的粘度和共熔点。二是使用低温下仍能保持较小的电荷转移电阻的电解质锂盐。三是添加一些成膜添加剂，优化SEI膜组分，使其在低温下的阻抗降低。

常用的改善高低温性能的添加剂有N,N-二甲基三氟乙酰胺、甲基乙烯碳酸酯（MEC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）等。

7）高电压添加剂

高电压添加剂的使用是改善碳酸酯体系电解液抗氧化性的一种有效手段，这类添加剂主要是正极成膜添加剂，作用机理类似负极成膜添加剂，它的HOMO能量略高于溶剂分子，能够提前在正极表面成膜，从而改善正极材料的表面性能，减少正极材料与电解液的接触以达到抑制电解液分解的目的。

目前，常用的高电压添加剂主要有苯的衍生物(如联苯、三联苯)、杂环化合物(如呋喃、噻吩及其衍生物)、1,4-二氧环乙烯醚和三磷酸六氟异丙基酯等。它们均能有效改善电解液在高电压下的氧化稳定性，在高电压锂离子电池中起着非常重要的作用。

另外，研究发现，溶剂的纯度对电解液的抗氧化性也有重要影响，溶剂纯度的提高能够大幅度提高电解液的抗氧化性。如当EC的纯度从99.91％提高到99.979％时，它的氧化电位从4.87 V提高至5.5 V vs．Li+/Li。