 Title: Adsorptive Separation of Benzene, Cyclohexene, and Cyclohexane by Amorphous Nonporous Amide Naphthotube Solids Authors: Huan Yao+, Yu-Mei Wang+, Mao Quan, M. Umar Farooq, Liu-Pan Yang,* and Wei Jiang* To be cited as:Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19945–19950.  01 引言 近二十年来，基于超分子大环的晶体材料发展迅速，典型的例子是非多孔自适应晶体(纳客)。与复杂多孔材料，如超分子有机框架、有机框架、金属有机框架、沸石、多孔有机笼等相比，纳客在初始状态是没有孔隙的，但通过与合适的客体分子的相互作用会诱导产生一定的孔隙，也就是客体诱导的晶体相变。这种特性使纳客能够通过特定的空腔实现选择性地容纳客体分子。此外，纳客还具有制备简单、成本低、可回收性强、耐化学腐蚀、热稳定性好等优点。 苯加氢是工业上的重要工艺之一。苯完全氢化产物环己烷被O2氧化生成环己醇，再生成环己酮 (图1)，后者是尼龙6和尼龙66的重要原料。另一种合成环己酮的方法是将苯部分加氢生成环己烯。环己烯可在酸性条件下通过水合作用高效地转化为环己醇。这两种方法中，苯都不能完全转化，需要分离苯、环己烯和环己烷的混合物，才能获得用于后续反应的高纯化学品。但是这三种化合物的沸点相近 (苯，80.1 ℃；环己烯，83.0 ℃；环己烷，80.7 ℃)，无法通过传统蒸馏方法分离。工业上一般使用萃取蒸馏和共沸蒸馏进行分离。但这一过程操作复杂，耗能大，成本高。  图1. 苯合成环己酮的两种工业工艺。 在过去的几年里，己经报道了一系列在空腔内具有功能基团的大环主体。其中酰胺萘管在其空腔中具有氢键位点，酰胺质子在晶体结构中能够与含有π电子的客体分子苯形成N-H···π氢键。利用纳客的概念，能否通过酰胺萘管将N-H···π相互作用引入到苯、环己烯和环己烷混合物的分离当中?本文研究了具有不同侧链的酰胺萘管对苯、环己烯和环己烷的气相识别，以及它们的二元和三元混合物的分离。 02 图文解析 将脂基侧链顺式酰胺萘管3a的二氯甲烷和甲醇溶液缓慢挥发，得到3a的晶体，可以用于X-射线单晶衍射。晶体结构解析发现，3a通过空腔内的NH与脂基侧链之间的N-H···O氢键形成了稳定的二聚体结构，且晶格之间存在无序的甲醇分子。进行气固吸附实验之前，需要先除去晶体中的溶剂分子将其活化。将3a的晶体加热至80 ℃，并用真空泵抽6 h，去除晶体中的溶剂分子，使其活化。单组分和三组分气固吸附实验说明，3a活化固体只能选择性地吸附苯，但是吸附量并不理想；而环己烯和环己烷则完全不能吸附。单晶结构表明，脂基侧链进入大环空腔形成二聚体结构，空腔被占据，且空腔的NH与侧链之间存在氢键，使形成的二聚体结构稳定。苯分子具有π平面，可以与空腔中的NH形成较强的NH···π相互作用，从而将脂基侧链从空腔中竞争出来并进入空腔，所以苯可以被吸附。由于破坏氢键的过程需要消耗较大的能量，所以苯的吸附量非常有限。而环己烯和环己烷与空腔的之间的相互作用很弱，不能破坏酰胺萘管的二聚体结构，所以不能被吸附。以上实验结果表明，3a活化固体只能对苯进行气相识别但是识别能力较差，且不适合用来进行苯、环己烯和环己烷的吸附分离。 与3a类似，将酯基侧链反式酰胺萘管3b的二氯甲烷和甲醇溶液缓慢挥发，得到晶体。单晶结构表明(图2)酰胺萘管两端的两个脂基侧链分别进入相邻大环的空腔，同时该酰胺萘管的空腔被相邻两个大环的脂基侧链占据，形成紧密堆积的超分子聚合物结构。以同样的方法，首先得到了丁基侧链顺式酰胺萘管2a的晶体。晶体结构表明，与3a相似，2a同样形成二聚体结构，空腔被丁基侧链所占据 (图2)。但是，丁基侧链与空腔内的NH没有形成NH···O氢键，只存在非常弱的C-H···π相互作用。晶体堆积形成的晶格同样被甲醇分子所填充。  图2. 单晶结构为a) 3b, b) 2b, c) 3a和d) 2a。绿色虚线表示N-H···O交互 结果表明，由于较长的丁基和脂基侧链在固体状态下进入大环空腔，不利于气相识别和吸附的进行，所以脂基和丁基侧链酰胺萘管都难以实现对苯、环己烯和环己烷的吸附分离。较短的侧链不易进入大环空腔，可能有利于酰胺萘管的气相识别，并且实现较好的分离效果。因此，下面将研究甲基侧链酞胺萘管1的气相识别和吸附分离性能。首先，同样得到甲基侧链顺式酰胺萘管1a的晶体。晶体结构表明(图3)：1a的酰胺NH指向空腔内部，且与空腔内的甲醇分子形成氢键；空腔外部存在一个甲醇分子，且与酰胺的羰基O形成氢键；同时，甲基侧链没有进入大环的空腔，但是位于大环的开口处，堵住了空腔的入口，可能会阻碍气体分子进入空腔。PXRD表明，活化之后的1a变为无序的非晶态结构，说明失去晶体中的甲醇分子使有序的堆积结构发生坍塌。1b晶体结构表明，酞胺NH指向空腔内部，空腔内的甲醇分子是无序的。特别的是，1b通过堆积形成了正交的两种连续通道，也许有利于进行气体吸附。PXRD表明，活化之后的1b变为无序的非晶态结构，说明失去晶体中的甲醇分子使有序的堆积结构发生变化。  图3. a) 1a和b) 1b活化后的晶体堆积、活化过程及PXRD图谱。甲醇分子既存在于萘管腔中，也存在于萘管晶格中。1b晶体中的甲醇分子高度无序，仅显示出一个位置。 将1a活化固体分别与苯、环己烯和环己烷气体接触，进行单组分气固吸附实验，并通过核磁监测吸附量随时间的变化 (图4)。实验表明，1a活化固体能够吸附苯，并在约1.5 h达到饱和，吸附量约1.5当量。但是令人惊讶的是，1a活化固体对环己烯和环己烷都不能吸附。通过PXRD研究吸附客体之后固体的结构变化(图4)。吸附苯之后，1a活化固体的PXRD谱图的峰变得较为尖锐，表明苯能诱导无序的非晶态固体转变成相对有序的结构。但是，吸附环己烷或环己烯之后，1a活化固体的PXRD图谱几乎没有变化，说明环己烯或环己烷没有被吸附。PXRD实验结果与核磁监测及TGA结果相符。在1a的二氯甲烷和甲醇溶液中加入过量的苯，通过缓慢扩散及挥发得到C6H6@1a的晶体。晶体结构表明，一个苯分子进入了大环空腔，并与大环的两个NH形成了N-H···π相互作用。酰胺萘管通过堆积使空腔形成连续的孔道，且堆积形成的晶格中存在甲醇分子。与1a单晶结构相比，C6H6@1a单晶结构中分子的排列方式发生了明显变化，且出现了连续的孔道。但是，培养晶体过程中并未成功得到环己烯或环己烷与1a的主客体复合物晶体，可能因为这两种分子与1a之间的相互作用比较弱，不能形成稳定的主客体复合物。以上实验表明，苯、环己烯或环己烷都可以进入1a的空腔，证明空腔足够大。在气相识别过程中，1a活化固体的结构发生变化，所消耗的能量需要键合能来补偿。特别是，1a活化固体不存在连续的通道，吸附苯后，产生连续孔道。la与环己烯或环己烷之间的键合强度可能不足以引起如此大的变化，因此没有观察到环己烯或环己烷的吸附。说明，1a活化固体对苯有较强的气相识别，但是不能识别环己烯和环己烷。 研究甲基侧链反式酰胺萘管1b对苯、环己烯和环己烷的气相识别性能。将1b活化固体分别与苯、环己烯和环己烷气体接触，进行单组分气固吸附实验，并通过核磁监测吸附量随时间的变化。实验结果表明，1b活化固体对苯、环己烯和环己烷都能够吸附，并在约2 h达到饱和，饱和时的吸附量分别为2.0, 1.2和0.4当量。同时，1b活化固体对苯和环己烯的吸附速率非常快，在最初10 min内对苯的吸附量达到了约1.3当量，对环己烯的吸附量约0.6当量，说明堆积结构中存在的连续的通道可能有利于客体的快速进入。通过PXRD表征了吸附客体之后，1b固体结构变化。吸附苯之后，1b活化固体的PXRD谱图的峰变得相对更为尖锐，表明苯能诱导无序的非晶态固体转变成相对有序的结构。但是，吸附苯之后的图谱与C6H6@1b晶体模拟所得到的图谱相比并不相符。因为在C6H6@1b晶体中存在溶剂甲醇分子，而吸附苯的1b中没有甲醇，所以造成了PXRD的差异。吸附了环己烯的PXRD峰也有一定的变化，而吸附了环己烷的固体变化很小。基于PXRD图谱的变化，可以推测1b活化固体对三者的吸附量顺序为苯>环己烯>环己烷，与前面的实验结果是相匹配的。在1b的二氯甲烷和甲醇溶液中加入过量的苯，通过缓慢扩散及挥发得到C6H6@1b的晶体。晶体结构表明，大约平均有1.9个苯分子存在于1b的空腔之中。这些苯的位置是无序的，晶体结构中能观察到苯的三个位置，并且都与酞胺NH形成了N-H···π相互作用。此时，苯与NH之间形成N-H···π相互作用，键长都为2.63 Å。大环的堆积使空腔形成连续的通道，苯存在于通道之中，同时大环堆积形成的空腔外部的通道中存在甲醇分子。与单独1b的晶体结构相比，C6H6@lb晶体结构中分子的排列方式没有发生变化，并且萘管空腔都形成了两种方向相互垂直的通道。分子动力学模拟表明，C6H6@1b晶体除去溶剂分子之后，结构中的连续通道仍然存在，并且在77 ℃的条件下也能够保持稳定。1b晶体结构的堆积方式与C6H6@1b晶体相同，所以1b晶体活化之后，这种通道可能仍然存在。固体状态下结构中的连续通道，使气体更容易进入空腔，且不会导致固体结构发生剧烈的变化，消耗的能量较小，所以1b对苯、环己烯和环己烷都能进行气相识别。  图4. a) 1a和1b活化固体的单组分固-气吸附随时间变化图;b)不同条件下1a和1b的PXRD图谱；c,d) C6H6@1a和C6H6@1b的单晶结构和晶体堆积。四个MeOH分子，它们通过形成O-H···O氢键，这里省略了；e) DFT计算的C6H10@1a, C6H12@1a, C6H10@1b, C6H12@1b的结构。红色虚线表示N-H···π交互。 为了研究1a活化固体对苯、环己烯和环己烷的选择性，进行了双组分气固吸附实验(图5)。吸附曲线表明，对于苯与环己烯或苯与环己烷的二元混合物，1a活化固体吸附不仅能吸附苯，同时也能吸附环己烯或环己烷。饱和时，la活化固体对苯的吸附量分别为1.0和1.1个当量，同时对环己烯或环己烷的吸附量分别为约0.4和0.3个当量，对苯的选择性分别为71.4%和78.6%。这一实验结果与之前的单组分实验完全不同。单组份实验中，在没有苯存在的情况下，没有观察到1a活化固体对环己烯或环己烷的吸附。为了进一步验证这一结果，进行双组分竞争性气固吸附实验。首先，使1a活化固体吸附苯并达到饱和;随后，将己经吸附了苯的1a活化固体分别接触苯与环己烯或苯与环己烷的二元混合气体，并监测吸附量随时间的变化。实验结果再次表明，在苯存在的情况下，环己烯或环己烷可以被少量吸附。导致这一结果的原因可能是协同效应:当1a活化固体没有吸附苯，则空腔入口被甲基侧链堵住，阻止了环己烯或环己烷进入空腔；1a活化固体吸附苯之后，空腔被打开并且产生了连续的通道，使得通道中也可以吸附环己烯或环己烷。综上所述，1a活化固体也不适用于分离苯、环己烯和环己烷。 与其它几种大环不同，1b活化固体在双组分竞争吸附实验中具有很强的选择性：在苯与环己烯或苯与环己烷的二元混合气体中，1b活化固体对苯的吸附量远远大于环己烯或环己烷；而在环己烯和环己烷的混合气体中1b活化固体对环己烯也有很大的选择性。所有吸附实验在大约2 h达到饱和。对于含有苯的二元混合物，苯的吸收非常快，在最初的10 min内吸附约1.6个当量的苯，饱和时吸附约2.0当量，这与单组分实验的结果相似。饱和时，在苯与环己烯、苯与环己烷及环己烯与环己烷的混合物中，1b活化固体的吸附选择性分别为90.7%(苯)、94.6%(苯)和86.5%(环己烯)。通过在较短的时间内停止吸附，可以提高选择性。例如，在20 min时，1b活化固体对苯相对于环己烯或环己烷的选择性分别为91.3%和97.1%。此时，苯的吸附量己经达到约1.7个当量。这种快速吸附在实际应用中是非常有利的。环己烯和环己烷的结构非常相似，只有一个双键的差别，其它的多孔材料和纳客都不能实现它们的吸附分离。令人惊讶的是，1b活化固体甚至可以成功地分离环己烯和环己烷。吸附过程在大约1.5 h达到饱和，此时，1b活化固体吸附约1.2当量环己烯和0.2当量环己烷。1b活化固体对环己烯的最大选择性在10 min时达到93.5%，约吸附0.7当量；在20 min时略有下降，为92.8%。因此，1b活化固体是首次报道的通过吸附分离环己烯和环己烷的固体材料。说明，将内修饰基团引入大环空腔的策略确实有利于提高大环的气相识别选择性。  图5. C6H6与C6H10、C6H6与C6H12、C6H10与C6H12为1:1的混合物对a) 1a、b) 1b汽固双组分吸附的时间依赖性图，以及2 h (1a)和20 min (1b)时的相对吸收比。 最后，利用1b活化固体进行了三组分(1:1:1)气固吸附实验(图6)。实验表明，1b活化固体对苯的选择性最大，对环己烯的选择性较小，而对环己烷的吸附几乎可以忽略不计。在20 min时，1b活化固体对苯的选择性最大，达到90.2%。 1b活化固体吸附客体之后，在真空中加热至80 ℃后可重新活化并释放被吸附的客体。再活化的固体可以在下次吸附循环中重复使用，并且几乎没有发现性能损失。综上所述，1b活化固体可以实现苯、环己烯和环己烷的吸附分离，并且可以回收循环使用。  图6. 1b随时间变化的三组分气固吸附:a)吸附曲线和20 min时的相对吸附量；b)5次循环后，20 min时1b对苯、环己烯和环己烷的相对吸附百分比 03 总结和展望 本章通过单组分、双组分和三组分气固吸附实验、TGA, X射线单晶衍射、PXRD和理论计算等方法，研究了具有酯基、丁基和甲基侧链的酰胺萘管对苯、环己烯和环己烷的气相识别和吸附分离。主要得到以下结论: 1.具有较长侧链的酰胺萘管，由于酯基和丁基侧链在固体状态下进入大环空腔，不利于进行气相识别。顺式萘管对苯有一定的识别和吸附，尤其是丁基侧链顺式萘管对苯的吸附达到3个当量，而对环己烯和环己烷之间的吸附选择性较差。反式萘管由于形成排列紧密的超分子聚合物结构，所以对三种气体都不能识别。 2.甲基侧链顺式酰胺萘管在单一组分时只能吸附苯，但是在苯存在的情况下会同时吸附环己烯和环己烷，且选择性较差，所以难以用于吸附分离。甲基侧链反式酰胺萘管具有很好的气相识别性能和吸附选择性:在二元混合物中，相对于环己烯或环己烷，对苯的选择性分别为91.3%和97.1；相对于环己烷，对环己烯的选择性为92.8%；在三元混合物中对苯的选择性达到90.2%。甲基侧链反式酰胺萘管可以循环重复使用，并且几乎没有发现性能损失。 3.单晶结构和理论计算表明，主客体间的N-H···π相互作用对酰胺萘管的气相识别性能和吸附选择性起决定性作用。说明，将极性基团置于大环空腔的策略有利于提高大环的识别选择性。 4.本文中的体系具有以下优点：a)吸附速度非常快，有助于降低运行成本；b)吸附量大，一个主体分子最多能吸附两个苯；c)苯是混合物中不需要的化合物，最先被吸附。因此，可以通过这种方法去除杂质，得到想要的产品。 04 作者简介  蒋伟 学习经历： 2007.09-2010.09 柏林自由大学，有机化学，博士（导师：Christoph A. Schalley 教授） 2004.09-2007.07 南开大学，物理化学，硕士 （导师：刘育 教授） 1999.09-2004.07 西安交通大学，应用化学，学士 工作经历： 2018.12-至今 南方科技大学，化学系，教授（长聘） 2012.11-2018.11 南方科技大学，化学系，副教授（准聘） 2011.01-2012.09 美国Scripps研究所，博士后（导师：Julius Rebek, Jr. 教授） 2010.09-2011.01 柏林自由大学，研究助理（导师：Christoph A. Schalley 教授） 研究兴趣： 新型大环主体的设计与合成； 水相分子识别及其物理有机化学； 分子机器和智能材料。 研究简介： 水相分子识别是所有生命现象的基础，在生物医药、分析传感与分离、环境监测与治理、智能材料等诸多领域具有广阔的应用前景。蒋伟课题组针对水相分子识别中的难题与挑战，发展了一系列具有仿生结构特点的大环主体分子，解决了水相超分子化学领域公认的难题，并在此基础上探索了这类大环主体在环境监测与治理、高通量不对称催化、分子机器、智能材料、生物医药等领域的应用。课题组以南科大为通讯单位，在Nat. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表了学术论文50余篇。相关工作获得了英国皇家化学会Chemical Science Blog、美国化学会ACS Noteworthy Chemistry、英国皇家物理学会Physics World和Phys.org、国家自然科学基金委等国内外学术机构的亮点评述。
所获荣誉： 2021年 南方科技大学“理学院杰出科研奖” 2021年 国家自然科学基金委“杰出青年科学基金” 2020年 中国化学会超分子化学青年创新学术讲座奖 2020年 英国皇家化学会会士 2020年 南方科技大学“校长青年科研奖” 2020年 中国化学会高级会员 2019年 深圳市“鹏城学者”特聘教授 2019年 广东省特支计划“科技创新领军人才” 2018年 南方科技大学“年度青年教授奖” 2018年 大环芳烃超分子化学”学术新星奖” 2018年 国家自然科学基金委“优秀青年科学基金” 2017年 南方科技大学“青年科研奖” 2016年 南方科技大学“青年科研奖” 2015年 广东省特支计划“科技创新青年拔尖人才” 2015年 广东省高等学校“优秀青年教师培养计划” 2013年 深圳市海外高层次人才-“孔雀计划”B类 2011年 先令基金会“先令奖” 2010年 国家优秀自费留学生奖学金 2006年 一等奖学金 南开大学 2003年 中国石油奖学金 2003年 一等奖学金 西安交通大学 2000年 三等奖学金 西安交通大学 1999年 二等奖学金 西安交通大学  杨留攀
教育经历： 2008.09-2014.03 北京理工大学 工学博士（硕博连读） 2004.08-2008.07 吉林化工学院 工学学士 工作经历： 2014.09-2017.09 南方科技大学化学系 博士后 2017.10-2022.02 南方科技大学前沿与交叉科学研究院研究助理教授 2022.02-至今 南华大学药学院 杨留攀，男，南华大学特聘教授，博士生导师。研究主要集中在新型超分子主体设计及其在分子识别、新型诊疗技术、药物增溶与保护、化合物吸附分离、水中极性有机污染物去除等领域的应用。主持或参与国家自然科学基金青年项目、面上项目和深圳市科创委科研项目多项。已在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、Chem. Commun.等国际顶级期刊发表学术论文50余篇，其中第一或通讯作者论文20余篇 杨留攀教授主要在超分子化学与生物医用材料的交叉领域开展研究。利用新型大环受体开发可用于药物投递、环境污染物的检测与去除等领域的先进功能材料。 NEUsupra 超分子化学NEU｜NEU-cfz 图文｜蒋伟、杨留攀课题组、陈靖宇 排版 | 梁洺滈 |
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