【原】《Nature》子刊：一种光电化学方法，选择性氧化葡萄糖为高附加值葡萄糖酸

光电化学反应是一种新兴的生物质转化方法。然而，很少有人探索将葡萄糖转化为增值化学品。在此，来自新加坡国立大学的研究者开发了一种光电化学方法，通过将单原子Pt锚定在缺陷的TiO₂纳米棒阵列上作为光阳极，将葡萄糖选择性氧化为高附加值的葡萄糖酸。相关论文以题为“Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO₂”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www./articles/s41467-023-35875-9

将生物质转化为基本化学品，再加上使用可再生能源生产清洁燃料，是减轻对化石燃料依赖的一项有前途的战略。葡萄糖作为生物质最重要的平台分子之一，因其多种增值产物如葡萄糖酸(GLA)、葡萄糖酸(GLU)、山梨醇、5-羟甲基糠醛等而引起越来越多的关注。GLA作为生物经济中的基础化学品，已于2004年被美国能源部确定为12种高附加值化学品之一。GLA及其衍生物广泛用于生产各种医疗保健商品，包括降低胆固醇和癌症化疗。GLA的高度功能化带来了较高的经济价值和巨大的市场需求，据Grand View研究报告预测，到2025年，GLA的市场需求将达到13亿美元。然而，现有方法生产的GLA不足以支持巨大的市场需求。目前，GLA的生产是通过微生物发酵或化学氧化来获得的。化学氧化通常是在苛刻的条件下实现的，如用HNO₃或氧化剂，在高温下，或在高压下。在化学氧化过程中会形成各种各样的副产物，并且需要昂贵的分离来提取GLA。此外，葡萄糖选择性催化转化为GLA也可以通过在贵金属催化剂(如Au, Ag, Pd和Pt)上使用额外的氧化剂进行电化学或热氧化来实现，这仍然是成本密集型的，对GLA的生产效率有限。

光电化学氧化(PEC)为生产GLA提供了另一种有前途的策略，可以在温和的条件下操作，无需使用危险的化学氧化剂或高压O₂。此外，PEC电池是直接从阳光中通过光致电子和空穴驱动反应的方式，应用电位非常低，具有良好的节能环保潜力。因此，PEC GLA生产被认为是一种绿色战略，通过将绿色能源与可再生原料相结合，以清洁燃料生产增值化学品。虽然贵金属基催化剂在葡萄糖阳极氧化过程中对GLA的生成具有较高的选择性，但高昂的成本限制了其实际应用。单原子催化剂具有明确的活性中心和最大的原子利用率，可以大大减少贵金属的数量，从而显著降低成本。因此，单原子贵金属修饰光阳极有望实现高选择性、高产率的PEC葡萄糖氧化。

在此，研究者通过PEC策略，在单原子Pt修饰的缺陷TiO₂光阳极上实现了葡萄糖选择性氧化为GLA(图1)。通过电化学还原TiO₂纳米棒阵列制备缺陷TiO₂，并通过原子层沉积实现单原子Pt的进一步沉积。缺陷TiO₂中的无序结构已被证实促进电荷分离和运输，以及氧化产物的调节(图1)。缺陷TiO₂上的单原子Pt可以通过加速GLU的氧化来调节GLA的选择性。利用所制备的光阳极，在模拟阳光光照下，在0.6 VRHE条件下，GLA的产率达到84.3%。

图1 示意图。

图2含Pt原子的NRAs的制备与表征。

图3 鉴定缺陷TiO₂纳米棒上的单个原子。

图4 PEC对葡萄糖氧化的性能。

图5 PEC氧化葡萄糖的动力学。

图6 葡萄糖生成GLA的可能反应途径。

综上所述，研究者开发了一种PEC方法，选择性地将葡萄糖转化为高附加值的GLA。Pt/def-TiO₂光阳极由单原子Pt锚定在缺陷金红石TiO₂纳米棒阵列上，具有较高的GLA产率。结果表明，无序TiO₂与单原子Pt之间的相互作用对GLA的选择性生产至关重要。揭示了缺陷结构有利于电荷分离和传输，导致J_G大幅增加。重要的是，缺陷结构可以调节价带孔的能量，实现C₆产品的优化良率。Pt SAs可以通过加速GLU的氧化来调节GLA的选择性。因此，在模拟阳光光照下，Pt/def-TiO₂光阳极的GLA在0.6 VRHE条件下达到了84.3%。这种选择性氧化有机化合物的PEC策略，揭示了一种利用生物质原料的新策略。（文：水生）