共沸有机溶剂混合物分离在化学工业中很常见，但非常困难。沸石咪唑盐骨架-67（ZIF-67）由于其刚性微孔和优异的稳定性，在有机溶剂混合物分离中显示出巨大的潜力。然而，由于成核速度快，制备具有超薄厚度的连续ZIF-67膜层是一个巨大的挑战。北京工业大学王乃鑫教授和新疆大学孟洪教授提出了一种使用羟基盐诱导制备超薄连续ZIF-67膜的简单方法。制备的ZIF-67膜显示出分离各种共沸有机溶剂混合物的优异的性能。相关工作以“Facile Fabrication of a Continuous ZIF-67 Membrane for Efficient Azeotropic
Organic Solvent Mixture Separation”为题发表在国际著名期刊Angewandte
Chemie International Edition上。要点1. 羟基盐[M（OH）2-x][An-]x/n是由带正电的金属氢氧化物层和层间阴离子组成的层状化合物，具有优异的阴离子交换性能，同时具有表面碱性。有利于有机配体的去质子化和配位反应的进展，进而促进ZIF-67的快速合成。要点2. 通过旋涂热转化法在有机和无机基底表面沉积了亚微米厚度的羟基盐前体层。得益于超薄和高反应性前体层，可以在室温下获得超薄和完整的ZIF-67膜，薄厚为176±12 nm。要点3. 实验和模拟结果证实，通过孔窗的尺寸筛分和极性溶剂分子的优先吸附为ZIF-67膜提供了前所未有的分离性能，例如四种共沸有机溶剂混合物的高分离系数和通量。图1.（a）羟基盐诱导制备ZIF-67膜的示意图。（b）α-Al2O3衬底、Co2（OH）3（NO3）和ZIF-67膜的XRD。α-Al2O3衬底上ZIF-67膜的顶部（c）和横截面（d）SEM。（e）羟基盐前体层形成的原位FTIR。（f）Co2（OH）3（NO3）诱导ZIF-67膜形成过程中的时间分辨XRD。图2. CoAl-LDH（a1）和Co（OH）2（b1）作为前体层和诱导的ZIF-67膜（a2，b2）的顶部SEM。CoAl-LDH（c）和Co（OH）2（d）前体层在氧化铝衬底和诱导的ZIF-67膜的XRD。（e）用于制备前体层的溶液中Co2+浓度的变化。图3.（a）Co2（OH）3（NO3）前体层形成过程中硝酸钴浓度对渗透汽化性能的影响。（b）ZIF-67膜对不同共沸有机溶剂混合物（70wt%甲醇/30wt%DMC、72wt%甲醇/28wt%甲苯、31wt%甲醇/69wt%THF和15wt%甲醇/85wt%MTBE混合物，30℃）的渗透汽化性能。（c）ZIF-67膜在环境条件下的长期稳定性。ZIF-67膜与其他膜的甲醇/甲苯（d）、甲醇/MTBE（e）和甲醇/DMC（f）分离性能的比较。图4.（a）ZIF-67膜在有机溶剂混合物分离中的选择性渗透机理方案。（b）在30℃下，通过ZIF-67膜的纯组分渗透蒸发中，作为动力学直径函数的渗透性。（c）ZIF-67膜中不同有机分子的质子横向弛豫时间T2分布。（d）移动的甲醇和甲苯分子通过ZIF-67六元环的平均力（PMF）势（伞形取样模拟）。（e）甲醇和甲苯的均方位移（MSD）曲线。（f）ZIF-67框架中甲醇和甲苯的自扩散系数D。图5. 在不同多孔基材（a）AAO、（b）PSf、（c）PAN上合成的ZIF-67膜的顶部（左侧）和横截面（右侧）的SEM。（d）在不同多孔基材上合成的ZIF-67膜的XRD。（e）ZIF-67膜与前体层诱导的分离性能相似的其他ZIF-67薄膜的膜厚度比较。（f）在不同载体上制备的不同ZIF-67膜的分离性能（30℃下，20wt%甲醇/80wt%甲苯混合物）。Facile Fabrication of a Continuous
ZIF-67 Membrane for Efficient Azeotropic Organic Solvent Mixture Separation
Hao
Sun, Fengkai Wang, Xiaoting Li, Jürgen Caro, Hong Meng,* Naixin Wang,* Quan-Fu
AnDOI: 10.1002/anie.202300262
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