最近，卤化铅钙钛矿在X射线成像应用中受到广泛关注。然而，此类钙钛矿材料的稳定性差、铅毒性和强光自吸收严重限制了其在商业领域的发展。来自郑州大学的史志锋教授和北京工业大学的肖家文研究员报告了一种无毒且低吸湿性的空位有序双钙钛矿Cs2HfCl6，用于大面积闪烁屏应用。通过溶液法合成的Cs2HfCl6微晶(MCs)具有宽带蓝光发射和大斯托克斯位移的特点。实验-理论表征表明Cs2HfCl6中高度局域化的电荷分布和处于激发态的[HfCl6]2−八面体的结构畸变有利于自陷激子(STE)的形成，这有助于宽带发射。 得益于STEs的辐射发光，斯托克斯位移大，自吸收效应可忽略不计，Cs2HfCl6闪烁体的光产额达到21700 photons/MeV，检测限为55 nGyair s−1。此外，Cs2HfCl6 MCs通过刮涂和软压技术相结合，制备了面积为20×20 cm2的闪烁体屏幕，并获得了11.2 lp mm−1的空间分辨率。鉴于这种大面积闪烁体屏幕的高空间分辨率和快速光衰减，实现了大体积物体的高质量静态X射线成像，并展示了旋转斩波扇的动态X射线成像。这些结果充分证明了Cs2HfCl6闪烁体屏用于间接X射线检测的巨大商业前景。相关论文以题为“Large-Area X-Ray Scintillator Screen Based on Cesium Hafnium Chloride Microcrystals Films with High Sensitivity and Stability”发表在Laser Photonics Rev.。 论文链接： https:///10.1002/lpor.202200848
闪烁体具有将吸收的X射线光子转化为可见光的能力，近年来受到广泛关注，广泛应用于核电站辐射探测、安检、医学成像等领域。基于闪烁体的间接X射线检测器比直接检测器更便宜且更稳定，因此在商业上得到广泛使用。目前，高光产率和高能量分辨率的传统闪烁体已成为商业主流产品，但尽管如此，这些材料仍存在工艺复杂、余辉长、闪烁能量不可调等缺点。例如，在高温条件下制备的LYSO块状晶体由于其固有的脆性，严重限制了它们在牙科和口腔放射学等灵活检测中的应用。此外，复杂的制作工艺增加了大面积闪烁屏的生产成本。因此，从应用的角度出发，进一步开发廉价的低温溶液法制备的大面积闪烁体屏的闪烁体材料具有重要的科学意义和实用意义。 最近，卤化铅钙钛矿由于其高密度、高有效原子序数、简便的合成过程和高光产率，已在X射线成像中得到成功证明。然而，小的斯托克斯位移和强烈的光子自吸收效应严重限制了卤化铅钙钛矿的光输出耦合效率。最致命的是，这些卤化物中含有的有毒元素铅可能会限制其潜在的商业应用。在这方面，具有高光致发光量子产率（PLQY）和可忽略不计的X射线成像光子自吸收的新兴无铅金属卤化物材料受到越来越多的关注。例如，Kovalenko和Ma的团队分别展示了低维有机-无机杂化Bmpip2SnBr4和(C38H34P2)MnBr4在闪烁体中的应用。Xia等人制备了TPP2MnBr4和(ETP)2MnBr4的高透明闪烁体单晶，它们的光产额分别为78000和35000 photons/MeV。然而，此类有机-无机杂化金属卤化物由于有机长链易降解，在X射线照射和高温环境下的稳定性较差。 为解决上述问题，近年来逐渐开发出一些稳定的全无机无铅卤化物。例如，Yang等人开发了全无机双钙钛矿Cs2Ag0.6Na0.4In0.85Bi0.15Cl6，在长时间热处理和辐照后仍能保持优异的成像效果。Zhang等人证明Cs3Cu2I5纳米晶体(NCs)是出色的闪烁体材料，显示出可忽略的光子自吸收和高光产率。不幸的是，由于CsI在水中的高溶解度，Cs3Cu2I5NCs对环境水分极其敏感；这就导致蓝光发射的Cs3Cu2I5相很容易转变为黄光发射的CsCu2I3相。已经报道的零维Cs2HfCl6在X射线和γ射线照射下均表现出优异的闪烁特性，这得益于其高有效原子序数(57.6)和高密度(3.9)。更值得注意的是，Cs2HfCl6不吸湿，这赋予它在实际闪烁体应用中的巨大潜力。然而，复杂的Bridgman-Stockbarger法合成Cs2HfCl6单晶是在850 ℃的高温下进行的，不适合大规模制备和器件制造。最近，Han等人报道了通过热注入法胶体合成Cs2HfCl6 NCs，而这种合成方法需要严格控制反应时间和温度，产品收率很低，给大面积闪烁屏的制备增加了难度。因此，开发简便、经济的合成策略来制备Cs2HfCl6闪烁体是一个紧迫的研究课题。此外，据我们所知，Cs2HfCl6闪烁体在间接X射线成像领域的应用尚未得到研究。
图 1. a) Cs2HfCl6在室温下的合成示意图。b) Cs2HfCl6 MCs的SEM图像。c) Cs2HfCl6的XRD。Cs2HfCl6 MC的d) TEM和e) HRTEM图像。f) Cs2HfCl6在300 K时的势能波动。g) Cs2HfCl6的声子带结构。h) Cs2HfCl6薄膜在空气环境（20-35 ℃，30-50%湿度）中储存60天后的XRD结果。
图 2. a) Cs2HfCl6的吸收和PL光谱。b) Cs2HfCl6的功率依赖性PL强度。c) Cs2HfCl6在427和447 nm发射的时间分辨PL衰减曲线。d) Cs2HfCl6在220 nm激发下的温度依赖性PL光谱。Cs2HfCl6的e)积分PL强度和f) FWHM作为温度倒数的函数。g)计算的能带结构，和h) Cs2HfCl6的PDOS。i) Cs2HfCl6的光物理过程示意图。
图 3. a) Cs2HfCl6和Cs2ZrCl6样品的实验RL光谱。Cs2HfCl6的RL光谱通过高斯拟合分为Curve#1和Curve#2。b) Cs2HfCl6的RL机制。c)不同闪烁体的X射线吸收系数作为X射线能量的函数。d) Cs2HfCl6薄膜和LYSO:Ce的RL光谱（均为 2×2 cm2，束电流：150 μA，管电压：50 kV，剂量率：1.82 mGyair s−1，曝光时间：10 s）。e) Cs2HfCl6薄膜的记录信噪比值。误差棒是通过在每个点测量一个样品三次来确定的。f) Cs2HfCl6薄膜在连续X射线照射下的RL稳定性。g) Cs2HfCl6薄膜在连续60个开/关循环中记录的RL强度。h)在60%湿度下储存14天的Cs2HfCl6薄膜的RL强度比较。
图 4. a)大面积Cs2HfCl6闪烁屏(20×20 cm2)制备工艺示意图。b)大面积Cs2HfCl6闪烁屏在自然光、紫外光和X射线下的照片。大面积Cs2HfCl6闪烁体屏幕的c)厚度、d) PL强度和e) FWHM映射。
图 5. a) X射线成像系统示意图。b)标准分辨率卡的光学图片和X射线图像。c) b)中蓝线提取的分辨率卡的灰度值分布。d)从Cs2HfCl6大面积闪烁屏获得的X射线图像的MTF。大面积闪烁屏对e)卷尺和f)猪蹄的X射线成像。g)斩波器的动态X射线图像。 总之，通过简便的溶液法开发了一种无毒、低吸湿性的空位有序双钙钛矿Cs2HfCl6，用于大面积闪烁屏。Cs2HfCl6表现出宽带蓝光发射，PLQY为53%。理论和实验结果表明，[HfCl6]2−八面体在激发态的晶格畸变引起的STE发射导致宽带蓝光发射和大斯托克斯位移。自吸收为零的Cs2HfCl6闪烁体表现出优异的闪烁性能，检测限低至55 nGyair s−1，光产额约为21700 photons/MeV。更重要的是，与铅基闪烁体相比，Cs2HfCl6闪烁体在辐照和高湿度环境下表现出优异的稳定性。结合刮涂和软压技术制造的大面积闪烁体屏幕表现出优异的成像性能，空间分辨率高达11.2 lp mm−1，并实现了静态和动态物体的高分辨率X射线成像。这项工作为具有低成本效益、稳定、大面积和灵敏的X射线成像提供了一种有前途的闪烁体材料，并可能激发对大面积闪烁体屏幕方向的更多研究。（文：无计） |
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