 研究背景 目前，锂离子电池因其高能量密度和高比功率等特性被广泛应用到电动汽车中。而随着其大规模应用，锂离子电池热失控的安全问题成了制约其发展的重要瓶颈。通过对锂离子电池热失控机理的研究发现，SEI膜热分解是热失控中重要环节，而锂离子电池注液工艺中电解液驱替效率直接影响到后续化成工艺SEI膜成型质量。格子Boltzmann方法作为一个新兴的流体力学模拟方法，适合模拟多组分流体在多孔介质中输运，当前格子Boltzmann在多孔介质中的研究集中在单一多孔介质中，尺度涉及到REV尺度、孔隙尺度、宏观区域尺度，探究因素也包括了多孔介质孔隙率、粒径分布等，对多相流在复杂多孔介质区域中的输运研究尚少。注液工艺中电解液驱替过程则是一种非混相驱替过程，该问题涉及到复杂的流体间相互作用和流固间相互作用，而格子Boltzmann方法作为一种连接微观方法和宏观方法桥梁的介观方法被广泛应用在多相流驱替问题中。因此本工作采用一种改进的伪势格子Boltzmann模型来研究电解液在复杂电池多孔电极中的非混相驱替问题。 创新点及解决的问题 采用随机生长四参数法，对锂离子电池多孔电极微观结构进行了重构；基于改进的伪势格子Boltzmann模型研究电池注液工艺中的非混相驱替；仿真分析了锂离子电池多孔电极结构的壁面润湿性和孔隙率对驱替效率的影响。研究表明，多孔电极的润湿特性对驱替效率有显著影响，随着接触角增大而驱替效率降低；在单一孔隙率的多孔介质中，随着孔隙率增加而驱替效率增高，被驱替相残留越少，驱替效果越好；但当电解液流经负极和隔膜交界面处时，因两侧润湿特性和孔隙率有差异，会使得电解液在两侧的驱替效率不同，孔隙率大的一侧在垂直流动方向会产生渗流，降低另一侧的驱替效率，产生气泡，影响到SEI膜的成型。  重点内容导读  1.1 多孔介质构建 WANG等提出的随机生长四参数法（QSGS）构造的多孔电极具有连通性好等特点，故采用该方法重构电极负极和隔膜微观结构，以多孔介质作为非生长相，固体颗粒作为生长相，初始随机分布种子，令其按照一定概率向各个方向生长直到孔隙率到达阈值，停止迭代。生成的多孔介质用相函数表示  锂离子电池电极由活性材料、固体添加物组成，重建过程中将活性材料和固体添加剂都看作固体电极。如图1所示，图1(a)为锂离子电池负极FIB/SEM照片；图1(b)为重构的多孔电极结构，白色表示多孔电极，黑色表示孔隙区域。  图1 锂离子电池多孔电极FIB照片与多孔电极重构 1.2 ShanChan两组分格子Boltzmann模型 SHAN和CHAN在1993年提出一种基于均场理论的多相多组分格子Botlzmann模型，在该模型中，流体间相互作用力采用伪势函数来反应，从而推导出非理想状态方程，所以该模型也被称为ShanChan伪势模型。该模型对微观层面的各种相互作用进行了直观的描述，能够反映多组分多相流的流体动力学的物理本质，使得模型适用于混相和非混相的流体系统。而一直以来，研究者们在提高SC计算模型的广度和效率上做了许多改进，如YUAN等和YU等通过改变伪势函数中的有效密度表达式，使得SC模型能够模拟具有大密度比系统。  图2 泊肃叶流验证 2 模拟结果与分析 锂离子电池电芯由正负极材料与隔膜卷绕而成。在电芯周围方向上，多孔电极特性相近，因此沿电池径向方向取截面作为二维模型替代电芯三维结构进行研究，有效减少了计算量。采用自己编写 的ShanChan伪势模型程序模拟注液工艺中电解液非混相驱替。图3为模拟采用的多孔介质结构示意图，左边界和右边界均为固体壁面，采用Bounce-Back边界，上边界和下边界采用Zhou He压力入口和出口边界条件。A、B两区域分别代表不同孔隙率的多孔介质区域，表征电池负极与隔膜接触的局部区域。绿色代表孔隙区域，蓝色代表多孔电极或者隔膜区域。A区域采用四参数生长法生成的孔隙率为55%的多孔介质，B区域是孔隙率为65%的多孔介质。初始状态下驱替相电解液从下边界流入，被驱替相空气初始时存在于整个计算区域，被电解液驱替而从上边界流出。在格子Boltzmann模拟中，整个区域的网格划分为，在电解液流动的y方向上还施加了重力G。  图3 电极结构示意图 2.1 润湿性对注液中电解液驱替的影响  图4 接触角变化 图5 不同润湿性下饱和度曲线 当壁面处于润湿性强的时候，即三相接触角小时，电解液具有较强的黏附力，难以和壁面脱离，并且更容易在压力驱动下在多孔电极内部流动，随着接触角的增加，驱替的效果越来越差。当接触角大于90°后，壁面呈现非润湿性，黏附力变小，电解液更快流经多孔电极，容易与残余空气形成气泡结构从而影响到电解液的分布。从模拟结果来看，接触角越大，电解液的饱和度曲线更快达到最大值，驱替时间减小，但驱替效率变差。综上所述，减小接触角对驱替过程有利。 2.2 孔隙率对注液中电解液驱替的影响 采用LBM模拟当电解液经过两种不同孔隙率多孔介质时饱和度曲线变化，A区域多孔介质孔隙率为0.55，B区域多孔介质孔隙率为0.65。图8为该情况下两个区域饱和度曲线图，多孔电极A区域的饱和度曲线较之单一孔隙率情况下，整体有所左移，而多孔电极B区域的饱和度曲线较之单一孔隙率情况下，整体有所右移。因为电解液在孔隙率较大的区域中，流动较快，沿着孔隙率大的区域中的大孔道流动，而在两种多孔介质直接接触的地方，存在横向渗流，孔隙率大区域中的电解液会向未饱和的孔隙率小的区域渗透，从而使得孔隙率小的区域提前饱和。但这种从侧向进入多孔介质区域的电解液会和多孔介质一起形成对小孔隙区域中电解液的阻塞，所以在孔隙率小的区域形成气泡，使孔隙率小的区域的最大饱和值较之没有渗流存在时有所降低，而大孔隙率区域则并不会因为横向渗流的存在而使得最大饱和值降低，只会因此而推迟达到最大饱和值的时间，时间推迟大概30%左右。 图6 电解液输运随时间变化 图7 不同孔隙率下的饱和度曲线 图8 双孔隙率区域饱和度曲线 结 论 研究表明：① 壁面润湿性的增强，会使饱和度曲线提前达到饱和，并增大饱和度曲线的最大值，意味着驱替的时间减少，但饱和度曲线并不能达到孔隙率，这是因为多孔介质和电解液会阻挡残余空气排出的通路，从而在电池中形成微小气泡，影响到SEI膜的形成，降低驱替效率；② 孔隙率越大，会使饱和度曲线最大值与孔隙率之间的差值越小，说明孔隙率越大的多孔介质，越难以形成微小气泡结构，越容易让电解液填满整个孔隙区域；③ 电解液流经不同孔隙率的多孔介质时，在孔隙率较大的区域流动较快，所以会产生横向渗流，影响到孔隙率小的区域的驱替效果，会使小孔隙率区域更快达到饱和度曲线的最大值，但此时最大值小于电解液流经单一孔隙率多孔介质时的饱和度曲线最大值，说明产生的横向渗流和多孔电极一起影响到了电解液驱替残余空气的效果，而大孔隙率区域则更慢达到饱和度曲线最大值，但此时最大值与单一孔隙率时的饱和度曲线最大值相近，说明这种流动并不会影响到大孔隙率区域。 但研究尚未对多孔电极孔隙结构进行更加真实的重构。真实情况中，锂离子电池负极石墨材料为片层结构；在三维模型下，电解液在多孔电极中较之二维模型下具有更多的流通通路；电极多孔介质实质应由正负极材料与黏结剂黏合构成。未来将采用新方法对电极三维结构进行重构，并建立三维格子Boltzmann非混相驱替模型，届时，可以分别考虑黏结剂和材料的不同物性对输运的影响。 引 用 本 文 俞 涛，李顶根，张晓军，戴克文. 锂电池注液工艺中电解液驱替的格子Blotzmann模拟[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(2): 276-281. YU Tao, LI Dinggen, ZHANG Xiaojun, DAI Kewen. The lattice Boltzmann simulation of electrolyte displacement in battery injection process#br[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(2): 276-281. 声明 |
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