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开发基于固态电解质的金属锂负极电池对于实现高能量密度电池有着重要意义，而其中固态电解质对锂的枝晶生长抑制作用备受研究者重视，对于锂金属与固态电解质界面的动力学问题研究正成为热点。良好的界面接触有助于不均匀成核现象的减少，目前的研究表明诸如石榴石结构的固态电解质LLZO界面的固有电荷转移动力学足够满足应用要求，但负极金属本身的动力学引起的形貌不稳定（宏观孔洞的形成）成为制约电池倍率性能的关键因素。许多工作尝试在界面通过其他金属形成合金层甚至使用锂合金代替纯锂作为电极来增加锂离子的扩散系数以提高临界电流密度及减少孔洞的形成，但合金化对锂负极改善的原理仍未被很好地理解，包括合金化负极的内在动力学仍未得到详细研究。 成果简介 基于上述锂合金化负极的动力学研究存在的问题，国际著名固态电池专家、德国吉森大学Jürgen Janek教授课题组等人通过研究Li | LLZO | Li-Mg电池的锂剥离实验阐明了LLZO固态电解质上的锂金属和富锂Li-Mg合金负极之间的脱锂动力学的根本差异，提出了可预测Li-Mg合金负极倍率性能的动力学模型，并指出了改善电极动力学提高电池倍率性能的临界条件。 相关工作以Diffusion Limitation of Lithium Metal and Li–Mg Alloy Anodes on LLZO Type Solid Electrolytes as a Function of Temperature and Pressure”为题发表于近期的Advanced Energy Materials杂志上，Thorben Krauskopf为文章的第一作者兼共同通讯作者。 研究亮点 a. 详细研究比较了纯锂和锂镁合金负极在全固态电池中的脱离性能； b. 研究了锂合金负极脱锂能力对电流密度，压力和温度等重要参数的依赖性； c. 建立了基于Fick第二定律的合金负极动力学扩散模型，并估算了不同负极条件下全固态锂金属电池实际应用的临界条件。 图文导读
图1. 实验用Li | LLZO和Li-Mg | LLZO工作电极剥离实验后半电池实物的光学照片
图2. 纯Li和Li-Mg合金电极半电池剥离实验结果 原位恒电流电化学阻抗谱（galvanostatic electrochemical impedance spectroscopy，GEIS）用来测量负极剥离期间阻抗随时间的变化。如图2(a), 同一电流密度下对金属负极进行剥离实验，Li-Mg合金负极显示出更长的耗尽时间。对于纯锂和Li-Mg合金而言，受压较紧的电极的耗尽时间与受压较轻而具有较高初始界面电阻的电极的耗尽时间几乎相同，其原因在于，整体电流密度以及锂在块状锂和锂合金电极中的传输似乎不受初始界面电阻的影响。如图2(b)所示，界面电容的斜率明显不同，表明锂金属和Li-Mg合金电极溶解的机理完全不同。Li0.9Mg0.1合金在耗尽时的界面电容仍为初始值的40％，远高于纯锂同一状态下的2%，该结果表明，Li0.9Mg0.1合金溶解过程中的形态稳定性保持相对更好，如图2（c）所示。进一步对剥离实验后的电池负极表面进行的SEM表征结果也支持了上述电容变化原因的推断。
图3. GEIS测量负极剥离期间阻抗随时间的变化关系 为了进一步验证上述完全不同的形态演化的影响，进行了弛豫实验。图4(a)显示了纯Li和Li0.9Mg0.1负极剥离过程中的OCV衰减，锂金属的OCV立即下降到大约0 mV，而Li0.9Mg0.1合金的OCV在大约12小时后缓慢下降到4.5 mV，同时随着界面处锂浓度的增加，界面电阻减小，而界面电容几乎保持恒定，相反，对于纯锂金属，界面电阻始终保持较高而没有明显的松弛，见图3（b-c）。结果说明合金界面处锂浓度的降低是造成剥离过程中界面电阻增加的原因，而当不施加外部压力时形态变化是不可逆的。
图4. 纯锂及锂合金在不同电流密度下脱锂后的表面SEM图 作者还分别研究了金属负极脱锂能力对电流密度，压力和温度等重要参数的依赖性。图4的界面微观结构显示在不同电流密度下剥离完全后Li0.95Mg0.05电极表面没有显示出像纯锂电极那样明显的孔，而Li0.9Mg0.1合金电极则没有出现肉眼可见的孔隙，这表明对于所有电极，电极中存在着抵消锂损失的传输机制。同时，为了评估温度依赖性，对纯Li和Li0.9Mg0.1电极在0、25和50°C的温度下进行了剥离实验，结果表明，温度对锂的扩散性能以及形态稳定性具有非常强的影响，略高于室温的工作温度可能对锂金属和LiMg合金电极的剥离非常有利。最后，通过分别在0、3.8、7.5和15 MPa压力下，电流密度i = 200 μA cm-2时电极的剥离实验以研究其对外界压力的依赖关系。对于纯锂电极，虽然形成微孔，但由于外部压力下的位错运动，塑性变形能轻易消除这些孔，而Li0.9Mg0.1电极锂耗尽时间几乎不受外界压力的影响，低压力范围内的外部压力不能增强Li-Mg合金的界面动力学。
图5. 锂金属电极和Li-Mg合金电极的锂传输特性以及界面形态变化的示意图 基于上述实验参数的分析，提出了可预测Li-Mg合金负极倍率性能的动力学模型。由于上述实验结果显示对于锂镁合金，亚微米尺度上的界面结构变化可以忽略，因此可以遵循Fick第二定律的化学扩散建立相对简单的一维模型（有一些限制），如图5所示。在β相的有效范围内（cLi = 24.0-69.6 mmol cm-3）对脱锂过程进行建模，使用有限元方法（FEM）仿真对在不同电流密度下的连续放电过程中负极利用率随温度的变化进行了估算。结果清楚地表明，在室温下，平均化学扩散系数DLi = 3×10-11 cm的平面块状Li-Mg合金负极不能用于可快速充电的固态电池，而随着温度的升高，利用率迅速上升。对于超过i = 1 mA cm-2的电流密度，需要高于80°C的温度才能实现足够高的锂利用率。这表明需要进行微观结构修饰或将合金嵌入多孔主体结构中，以实现较低工作温度下快速的充放电。 总结与展望 通过实验发现使用锂与10%原子比的Mg合金化负极可以有效地防止放电负载下孔洞形成对固态电池电极的根本限制。然而，由于锂在合金中的化学扩散而导致生成的Li-Mg合金具有其自身的动力学极限从而限制了其在室温下的倍率性能，温度能显著改善锂的扩散动力学以及塑性变形速率，因此满足应用要求需要将工作温度升高到80°C以上。对于纯锂金属负极而言，外部压力可以有效地减轻界面孔洞的形成，但是期望在MPa约束压力范围内能够实现高达10 mA cm-2的稳定电流密度，又将增加电池组的成本和重量。因此，对于应用于室温的锂金属固态电池，需要找到新的方法来降低平面锂金属负极设计在高电流密度要求下所需的约束压力。该工作表明，锂（和锂合金）负极中非平衡缺陷的浓度对锂剥离有相当大的影响，在评估锂金属负极的倍率能力方面需要更深入地研究和理解，对指导如何克服固态电池中锂金属负极实际应用的关键限制因素有着重要的意义。 文献信息 Diffusion Limitation of Lithium Metal and Li–Mg Alloy Anodes on LLZO Type Solid Electrolytes as a Function of Temperature and Pressure. (Adv. Energy Mater.，2019, DOI：10.1002/aenm.201902568) 原文链接：https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/aenm.201902568 |
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