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多孔有机网络（PONs）因其在气体吸附、化学分离和多相催化中的潜在应用而引起人们的广泛关注。其中，含N、P、S等杂原子的共价晶型PONs因其具有较无定形PONs更多的催化或吸附位点，而被视为更优的PONs材料。 作为PONs的一个子类，共价三嗪骨架（CTFs）具有高孔隙率、高热稳定性和化学稳定性，且易于合成等优点。目前，常用的CTFs合成策略有三种，分别是：氯化锌参与的离子热反应；三氟甲磺酸参与的超强酸催化反应，以及三氯化铝催化的傅-克反应。 高反应温度（400℃）、长反应时间（40 h）以及残余无机物限制了离子热反应的应用。由傅-克反应所得的CTFs具有较低的结晶度和比较面积，也渐渐被强酸法代替。三氟甲磺酸在将芳基腈化合物转化为三嗪结构的同时，防止了三嗪结构的分解或碳化，是目前最常用的方法，然而大量的强酸用量却给合成带来了不便。 近期，韩国蔚山国立科学技术研究所的Jong-Beom Baek教授课题组首次采用了一种以五氧化二磷（P2O5）为催化剂，将芳香伯酰胺 [
图1a）在P2O5作用下，对苯二甲酰胺（TA）“直接”缩合成pCTF-1的制备策略；b），c）pCTF-1空间填充的顶视图和侧视图。 首先，研究者考察了该合成策略的可行性。以200℃下对苯甲酰胺和P2O5的反应作为模型反应（图2）。结果显示，苯甲酰胺在该条件下可以70.5％的转化率，转化为1,3,5-三苯基-2,4,6-三嗪（TTA），并通过FT-IR、GC-MASS以及13C-NMR等手段验证了产物的结构，部分表征如图3所示。同时研究者还发现在P2O5催化下，芳香腈化合物亦可以转化成为CTFs。
图2 P2O5催化苯甲酰胺三聚的模型反应。
图3a）pCTF-1（红色），对苯二甲酰胺（TA，黑色）和1,3,5-三苯基-2,4,6-三嗪（TTA，紫色）在1250至1750cm-1范围内的FT-IR光谱；b）TA、TTA和pCTF-1在90至185ppm 13C-NMR谱。 之后，研究者还发现，和离子热反应类似，温度对于该反应中三嗪结构的形成至关重要。研究者以50℃为间隔，将反应温度从350升高至550℃，观察三嗪的形成和聚合物的结晶度发现：在450℃和550℃处理的样品几乎被碳化，导致FT-IR光谱（图4）中没有显着的三嗪信号峰，同时粉末X射线衍射（PXRD，图5）结果表明结晶度大大下降。而在400℃下获得的产物显示出比在350℃下高得多的结晶度以及热稳定性，表明在400℃下得到的产物比在350℃的具有更多三嗪结构以及更高的分子量。
图4不同反应温度下制备的pCTF-1样品以及TA的FT-IR光谱对比图。
图5不同反应温度下制备的pCTF-1样品的PXRD对比图。 接着，研究者对于pCTF-1的PXRD图谱进行了模拟对比分析（图6）。结果表明pCTF-1具有六方填充孔的结晶网络，属于P6/mmm空间群。
图6在400℃下处理的pCTF-1的结晶度。a）实验衍射峰（红色）、AA堆积模型模拟结果（绿色）以及AB堆叠模型模拟结果（蓝色）；b）重叠模式和c）交错模式中模拟pCTF-1的晶胞结构。 最后，研究者利用氮气吸附-解吸等温线表明了pCTF-1的微孔结构特征，利用BET法测得其比表面积和总孔体积分别为2034.1m2g-1和1.04cm3g-1。同时NLDFT法推导pCTF-1的孔径呈现集中于1.0 nm的狭窄分布。而优异的CO2和H2等温吸附行为，也从结果反映了高结晶度、窄孔径分布的微孔是气体吸附性能的结构基础（图7）。
图7a）77K下pCTF-1的氮吸附-解吸等温线。插图为pCTF-1的NLDFT孔径分布曲线；b）在273K（红色）和298K（蓝色）处的CO2吸附-解吸等温线；c）在77K（红色）和87K（蓝色）处的H2吸附-解吸等温线。 总结一下，本工作首次利用苯甲酰胺为原料，P2O5为催化剂构建CTFs。通过这种新的策略，可以获得高比表面积的pCTF-1。在低压下，pCTF-1显示出高的CO2和H2吸附能力（在273K下为21.9 wt％，在77K下为1.75 wt％）。这种用于制造晶型CTFs的新颖方法为发展性能更优的多孔材料提供了新的平台。 原文链接： https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/anie.201801128
来源：高分子科学前沿 作者：Z 声明：凡本平台注明“来源：XXX”的文/图等稿件，本平台转载出于传递更多信息及方便产业探讨之目的，并不意味着本平台赞同其观点或证实其内容的真实性，文章内容仅供参考。 |
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