第四次工业革命和物联网的蓬勃发展引发了全球对智能传感器的巨大兴趣。作为最重要和最先进的技术之一，膜基荧光传感器（FFS）凭借其优异的传感性能、卓越的可设计性、易于集成等，取得了巨大进展，并被选为2022年国际纯粹与应用化学联合会十大化学新兴技术之一。激发态分子内质子转移（ESIPT）已被广泛用于各种功能型分子系统的设计。然而，激发态反应的精确操作是具有挑战性的。陕西师范大学房喻院士和刘太宏副教授报道了一种通过引入激发态分子内电荷转移（ESICT）过程来调节ESIPT的新策略。设计了三种邻碳硼烷衍生物，NaCBO、PaCBO和PyCBO，其中2-（2′-羟基苯基）-苯并噻唑是一种典型的ESIPT单元，起到电子受体的作用，给电子单元分别是萘基-（Na）、菲基-（Pa）和芘基-（Py）。分子的结构以两个单元的面对面排列为特征。这些分子不仅在固态中描绘了高度多孔的结构，而且还描绘了非常不同的荧光颜色，使得能够对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚进行高度选择性的基于膜的荧光传感，检测极限为50 ppb，响应时间为5 s。相关工作以“Precise Manipulation of Excited-State
Intramolecular Proton Transfer via Incorporating Charge Transfer toward High Performance
Film-Based Fluorescence Sensing”为题发表在国际著名期刊Journal of
the American Chemical Society上。要点1. 作者合成了三种荧光团，NaCBO、PaCBO和PyCBO，其中BO代表HBT的ESIPT单元，Na、Pa和Py分别代表萘基、菲基和芘基单元。要点2. 光谱学和理论计算研究表明，在光激发下，供体的给电子能力和溶剂极性连续调节ESIPT/ESICT的能量学和动力学在不同的时间尺度和不同的方向。要点3. 通过立体结构设计，传感荧光团描绘了固态的多孔结构和多色发射。所开发的FFS对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）蒸汽表现出前所未有的传感性能，实验检测极限低于50 ppb，室温下检测时间小于5 s。该研究提出的刚性分子结构不仅为精确操纵分子内质子/电荷转移反应提供了一种强大的技术，而且为开发微环境敏感的多孔荧光材料开辟了一条新的途径。图1.（a）通过键调控实现的分子内质子/电子转移系统的常规设计策略和（b）具有受控非共价相互作用的现有分子设计。图2.（a）荧光团（NaCBO、PaCBO和PyCBO）的化学结构。（b，c，d）荧光团在不同溶剂（正己烷和四氯甲烷（CCl4）、甲苯、氯仿（CHCl3），c=5.0×10-6mol/L）中的紫外-可见吸收光谱。，基于NaCBO（e）、PaCBO（f）和PyCBO（g）的单晶结构的两个相关片段之间的分子内π-堆积距离、RDG等值面图和RDG散射图。图3. （a，b，c）荧光团在不同溶剂（正己烷、CCl4、甲苯、CHCl3，c=5.0×10-6 mol/L，λex=360
nm）中的荧光发射光谱，其中插图是相应溶液在紫外光下的视觉图像。（d）荧光团可能的光物理过程的Jablonski图（左）以及ESIPT反应的激发态正态（E*）和互变异构体（K*）形式的势能曲线（右）。图4. 在正己烷中以370 nm泵浦的荧光团的TA数据和时间演变（可见TA光谱）的全局拟合。fs-TA等值线图（顶部）、物种相关光谱图（中间）和NaCBO（a）、PaCBO（b）和PyCBO（c）的激发态的相对种群分布图（底部）。图5.（a）晶体和薄膜状态下荧光团的多色发射（365 nm）。（b，c，d）在薄膜状态下，NaCBO、PaCBO和PyCBO的荧光发射光谱（λex=350nm，功率=5.0 μW）。（e，f，g）在350 nm激发的膜态下的光化学稳定性。（h）填充模型中荧光团的空间填充表示和分子通道。（i）结晶PyCBO孔隙中芘（红色）、苯（蓝色）和噻唑（橙色）平面之间的最短质心−质心分离。（j）晶体状态下PyCBO的计算自由体积。通过多功能波函数分析仪（Multiwfn）进行可视化模型，黄色和蓝色部分表示晶胞中的孔隙空间和干酪根（网格间距：0.25 Å，等值：0.50）。图6.（a）基于三种荧光膜的传感器阵列的示意图。（b）传感器阵列在100 ppm浓度下对CEES和潜在干扰的荧光响应。误差条表示每个样本五次平行测量的标准偏差。（c）在存在CEES蒸汽的情况下传感器阵列的可回收性结果（10个循环）。（d）传感器阵列对二乙基硫化物和CEES的响应轨迹。（e）对所有测试分析物进行精确聚类的层次聚类分析树状图。（f）传感器阵列对不同浓度的CEES蒸汽的荧光响应，每次测量重复三次。Precise Manipulation of Excited-State
Intramolecular Proton Transfer via Incorporating Charge Transfer toward
HighPerformance Film-Based Fluorescence Sensing
Ke
Liu, Jing Zhang, Qiyuan Shi, Liping Ding, Taihong Liu,* Yu Fang*DOI: 10.1021/jacs.2c13843
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