铝塑膜的电化学腐蚀现象

铝塑膜是软包锂离子电池的外壳材料，其基本结构组成为：

1）内层：CPP层；

2）中间层：Al层；

3）外层：Nylon层。

轻而软的质地使其制作的锂电池外观非常灵活多变，在消费类电池（手机、笔记本电脑等）中广泛应用。

铝塑膜结构（干法工艺&热法工艺）

铝塑膜三部分主要材料的作用分别是：

CPP层：耐电解液腐蚀，避免Al层和电解液接触；熔融密封功能；

Al层：阻止水汽渗透到电芯内部；具有一定抗刺穿强度，保护功能；

Nylon层：阻隔空气尤其是氧气的渗透；保护Al层，保持形变。

目前，铝塑膜的生产工艺包括干法和热法。干法工艺是将Al层和CPP之间用接着剂粘结后，直接压合而成，这种工艺的冲深形变能力更强，有利于制作较厚的锂电池，但接着剂的耐电解液性能较差；热法工艺是先将CPP和MPP粘结，然后对CPP/MPP/Al施加一定的温度和压力，在长时间的高温烘烤下，MPP熔化实现和Al层粘结，但在高温环境下Al层容易脆化，因此冲深性能较差，此外，由于MPP与PP收缩系数存在较大差异，铝塑膜容易卷曲，这种工艺的主要优势是MPP与Al之间粘结力更强，不易分层，耐电解液性能更好。干法工艺以昭和电工（SHOWA）为代表，热法工艺以大日本印刷（DNP）为代表。

尽管干法工艺和热法工艺存在一定的差异性，但组成铝塑膜的三部分主要材料（Nylon、Al、CPP）并没有改变，Al层的存在使采用铝塑膜作为外壳的软包装锂离子电池始终存在腐蚀的风险。

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什么是铝塑膜腐蚀？

铝塑膜腐蚀是指软包锂电池长期存放后（可能是一天两天，也可能是一月两月，还可能是一年两年甚至更久，大部分腐蚀发生在1~3个月之间），铝塑膜表面某些位置出现发黑，并伴随电解液泄露、电池胀气的现象。

铝塑膜腐蚀发黑现象

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发生腐蚀的条件

为了研究发生腐蚀的条件，分别取常温存放3个月后未发生腐蚀的合格电池设计了四组实验，a组用钢针构造电子导电通路，b组用钢针构造Li 导电通路，c组用钢针构造电子 Li 导电通路，d组不进行任何处理，然后将其常温放置，观察铝塑膜随日历变化的腐蚀情况。

铝塑膜构造电子通路和离子通路实物图：a）钢针扎破顶封封印使Ni tab和Al层接触；b）钢针扎破侧封边使Al层和电解液接触；c）a b的组合

研究发现，只有c组电池在一周时间内陆续出现了铝塑膜发黑的腐蚀现象，而其他组电池均正常，这就说明铝塑膜发生腐蚀的条件至少包括：1）电子短路通道；2）离子短路通道。

为了进一步研究铝塑膜腐蚀过程是否是原电池反应导致的，将镍带（模拟负极耳）和铝箔（模拟铝塑膜Al层）超声焊接在一起，然后密封浸泡在电解液中15天，结果发现，其表面并未有明显变化。据此判断，铝塑膜的腐蚀现象并非负极耳-铝塑膜Al层和电解液组成的原电池引起的。

以Al箔同时作为正负极组装扣式电池进行CV扫描，发现当电压＞0.5V左右时，出现了阳极电流，说明当电压＜0.5V时，Al不会发生反应，而当电压＞0.5V时，Al会被氧化，并且随着电压增加，氧化反应速率加快，说明铝塑膜腐蚀是一种电化学行为，即需要在一定的电压下，铝塑膜才会发生腐蚀。

Al-Al扣式电池CV扫描曲线

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腐蚀产物是什么？

腐蚀产物目测是黑色物质，在放大镜下观察可以看到腐蚀产物不规则，表面凹凸不平，显微镜下可以清晰地分辨出腐蚀区域和正常区域。

腐蚀产物放大图

XRD测试结果表明，腐蚀的Al层是Li-Al合金和单质Al的混合物，即Al并未完全腐蚀。单质Al的存在可能原因是：1）Al层腐蚀时间不够，未充分反应完成；2）Al层表面形成了一层钝化膜，阻止了进一步腐蚀。

腐蚀产物的XRD图

Li-Al合金的形成原因是Al晶格的八面体间隙和Li 具有相似的尺寸，当Al的对锂电位低于0.284V左右时，将会发生Li 的嵌入反应。如果Al晶格中所有的八面体间隙全部嵌入Li ，将会形成化学式为LiAl的合金，理论克容量为993mAh/g（参考链接计算方法：锂电池活性材料理论比容量总结（附表））。而从恒流曲线可以看出，Li 嵌入Al后形成了Li_0.94Al的合金，即Al并未被完全腐蚀，这与XRD测试结果相匹配。

Li/Al扣电恒流曲线

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如何预防腐蚀？

通过上述实验和测试分析认为，铝塑膜腐蚀的三个必备条件包括：1）电子通路；2）离子通路；3）电压＞0.5V。

铝塑膜腐蚀的三个条件

然而，锂离子电池的使用电压基本在2V以上，电压＞0.5V是不可避免的。此外，由于铝塑膜的封装工艺是热熔合，CPP层撕裂破损的缺陷也较难避免，折边工艺也容易导致CPP破损，电解液和Al层接触的可能性非常大，因此，离子导电通路在软包锂离子电池中是普遍存在的。

离子通路改善方向

由于离子通路普遍存在，预防铝塑膜腐蚀的改善重点是避免形成电子导电通路，归根结底就是要避免一切Ni tab和铝塑膜Al层接触的形式。

电子通路改善方向

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腐蚀风险评估

腐蚀风险通常是通过测试边电阻和边电压进行判定和拦截，避免高腐蚀风险电池流入终端。

边电阻测试（100%全检）：通常是在电芯顶封后测试Ni tab和铝塑膜Al层之间电阻，边电阻不良品（≤200MΩ）出现腐蚀的风险较高，可能导致电芯在长期使用过程中胀气或漏液。

边电压测试（100%全检）：理想状态下Al tab和铝塑膜的Al层之间是绝缘的，但由于离子短路通道基本不可避免，因此正极和铝塑膜的Al层之间具有电位差，可以用边电压定性表征铝塑膜PP层的破损程度。目前电池厂对边电压的控制通常是≤0.8V、≤1.0V、≤1.2V，边电压越高，腐蚀的风险越高，但对应的电芯“良率”越高，具体怎么定标准取决于各个公司能够忍受的客诉标准以及电芯的使用用途。

边电压与腐蚀的大致定量关系

由此可见，当边电压＞1.1V时，锂电池仅存放半年时间就可能发生腐蚀。

总结

• 对于软包装锂离子电池，电子短路通道一旦形成，则铝塑膜必然发生腐蚀，因此必须在电池生产和使用过程中严格防止电子短路形成，要杜绝一切Ni tab和铝塑膜Al层电接触的形式。
• 电芯发生腐蚀时，腐蚀点会发黑，并伴随漏液、气味泄露、电芯胀气等现象，如果遇到长期存放后胀气的电芯，可能就是腐蚀导致的，并且腐蚀位置总是出现在铝塑膜CPP严重拉伸的位置，如封印边，冲坑角位等。

• 电芯在出货前应通过边电阻和边电压两级筛选，可以大大降低腐蚀坏品流入终端的风险，从而避免客诉、经济损失以及安全风险。

参考文献：

[1]任宁,孙延先,吴耀辉,等.软包装锂离子电池铝塑膜得腐蚀行为[J].有色金属工程,2015,5(5):29-32.

[2]史册.软包装锂离子电池腐蚀分析[J].电池工业,2017,6(21):10-14.