软包锂电池壳电压研究及改善！

LIGwppiyrgqsth 2023-04-28 发布于江苏

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锂离子电池的封装可靠性对于电池的安全性能十分重要，如果封装出现问题，会导致电池鼓胀、漏液，严重影响电池的性能与安全。壳电压是测试正极耳与铝塑膜铝层之间的电压，其数值可以表示铝塑壳的封装效果。

壳电压分为两种：正极耳与壳体的电压、负极耳与壳体之间的电压，负极壳电压较大时会使电池外壳带电，在使用过程中发生着火等现象，但不会腐蚀壳体。正极耳壳电压比较大时会造成铝塑壳的腐蚀，使电池产生鼓胀漏液现象。正极壳电压较大时，说明铝塑膜PP层已经发生了破损，铝层已经与电池中的电液接触。

当壳电压＞1.0V，达到锂铝合金的形成电压，并且负极耳处的电子通路也存在时，电液中的锂离子会嵌入铝中，形成锂铝合金，使铝壳发生腐蚀。随着存放时间加长，铝层腐蚀后，外界的水分进入电池，与电解液和活性物质发生反应，产生气体，最终电池发生鼓胀和漏液。

壳腐蚀的风险可以通过壳电压测试进行识别，但如何降低电池壳电压，保证批量生产电池壳电压稳定却是生产过程中经常遇到的难题。本文通过壳电压规律的研究，从壳电压产生的机制入手进行壳电压改善，利用DOE的研究方法，有效改善了壳电压水平。

1 实验

1.1 壳电压测试方法壳

电压是测试正极耳或者负极耳与铝塑膜之间铝层的电压，文章主要研究正极耳与铝塑壳之间的电压。将万用表(型号：UNI-T UT56 MULTIMETER)或者Agilent表(型号：34401A)打到直流电压档，确认表无异常后，用红色表笔接触电池正极，黑色表笔接触壳体边沿处中间层的铝箔且轻微滑动，表笔与铝塑封装袋中铝层需要充分接触。

1.2 镀铜分析法

放空电的电芯剪开前沿取出极组，保留铝塑袋；然后向铝塑袋中倒入10%的硫酸铜溶液，外接3.7V直流电源，负极探针刺破铝塑袋使负极与铝塑袋铝层导通，铝塑袋中盛装硫酸铜溶液，把正极探针浸没在溶液中，测试20min后倒出溶液观察铝塑袋内部析铜情况。若PP层有破损，硫酸铜溶液会直接与铝层接触，并在铝层表面还原成金属铜，原理图与实验图如图1。

1.3 高倍显微镜测试分析法

实验后的铝塑壳取其封装处，用切剖机(REM-710，日本产)对要观察的位置进行切剖处理，将剖面在VHS(VHX-6000，中国上海产) 高倍显微镜下观察PP层溶胶形态、PP层缺失以及析铜位置。

1.4 实验方案

取软包聚合物电池616072型号476384型号各两组，每组24只电池，分别采用万用表和Agilent表测试其壳电压，用视频记录全程读数变化，然后慢放依次读取全部显示数值，研究壳电压变化规律；万用表测试不同流程不同折边方式的电池的壳电压，研究壳电压随时间以及折边方式的变化规律；利用万用表挑选壳电压＜0.8V，0.8~1.0V，1.0~1.2V，1.2~2.0V，2.0~3.0V，＞3.0V的电池进行电镀分析其风险性，切剖分析析铜位置，研究其产生原因，分析改善方法。

2 分析

2.1 壳电压的变化规律

图2为万用表与Agilent表测试476384号电池壳电压对比。第一个数值最大，然后迅速下降，从第三个数值开始逐渐趋于平稳。Agilent测试的结果明显比万用表大。

理论上无论正极还是负极与铝塑膜之间的铝层是绝缘的，壳电压应为0V；但实际过程中铝塑膜会发生局部受损，导致正负极与铝塑膜之间的铝层出现局部导通(离子通道和电子通道)，形成微电池，从而有了电势差(电压)。

离子通道：电芯封装过程中，封边位的PP层受到热压后比较容易发生破损，另外折边工艺也容易造成PP层破损。

电子通道：铝塑膜铝层与镍极耳或阳极接触。

刚开始接触时离子集聚浓度最高，极化也最大，因此测试值最高；随着离子扩散逐渐趋于平衡，壳电压测试值快速减小并趋于稳定。

2.2 壳电压的复现性

随机抽取了12只616072电芯，采用万用表测量壳电压值并记录，连续监测4天，考察测试值重复性(图3)。

样本结果表明壳电压的复现性较差，由于壳电压产生是由于PP层破损位置暴露出的铝层与正/负极耳通过电解液形成了离子通道，因此每次测试的结果与离子集聚浓度有着密切的关联，每个电池的折边时间，以及折边程度、测试时间、测试接触方式均有可能导致其离子浓度不一致，所以每次测试的结果均存在细小差异。

2.3 不同壳电压电镀分析

利用万用表选取616072型号各个梯度壳电压电池各3只，拆解进行镀铜实验。图4中壳电压＜0.8V的样本，电镀实验无析铜现象，说明壳电压＜0.8V封装比较可靠，壳电压在0.8~1.0V的三个样本，逐渐出现点状析铜现象，说明此时PP层已存在轻微破损，壳电压在1.0~2.0V电池出现密集且连续的析铜现象，说明此种情况壳腐蚀风险已比较高。

在生产中并未发现2.0~3.0V的壳电压；壳电压＞3V的电池没有发现析铜现象，此种情况推断是电子通道发生了联通，即负极耳处未封装好导致壳电压比较高。实验表明壳电压小于0.8V电池发生壳腐蚀的风险最低，壳电压在0.8~2V之间随着壳电压的增大，腐蚀的风险随之增大，壳电压大于3.0V时为电子通道发生联通，腐蚀风险最高。

2.4 壳电压随时间的变化规律

在同一批次同一流程随机挑选两组616072型号电池，设计两组实验：组一，抽取电芯样本先折边，然后测试壳电压值后放回原批，接下来每流经一个工序抽取该组样本测试壳电压值并记录；组二，参照组一的抽样工序，每个工序从同批次电芯中抽取等量样本先折边再测试壳电压值并记录。

从图 5(a)、(b)可以看出，按照组二的实验方法，壳电压值是逐渐增加的趋势；而按照组一的实验方法，折边后的电芯壳电压值随着时间增加逐渐减小。根据实验结果推测机理有以下两种可能：推论一，Degas后内部电液渗透还未平衡，壳电压低，静置足够时间后电液渗透达到平衡，壳电压升高；推论二，Degas后封边处PP层未完全冷却，拉伸性能好，不易产生破损，壳电压低，静置后PP层完全冷却拉伸性能变差，折边后PP层易出现破损，所以壳电压高。

为了验证以上两种推论进行以下实验：取Degas后电芯24只，即刻折边测试并记录壳电压值，然后连续监测壳电压值变化，其结果如图5(c)。静置时间增加，壳电压没有显著变化，也没有出现图5(a)、(b)中的升高趋势，因此认为推论二的机理符合实验规律。

2.5 壳电压产生原理与电池的腐蚀机理

对铝塑袋析铜位置进行逐步切剖，可以找到铜颗粒几乎紧贴铝层的位置(距离4mm)，如图6，但无法找到显著的PP层破损点。可以推断PP层破损是非宏观的，而是在PP层内部形成了微孔道，连通了游离电液和铝层。

折边前后封装位置PP层形貌有显著差异，可以明显发现折痕位置的PP层出现泛白现象(图7)，而壳电压合格的电芯无此现象，这个现象说明封装后的PP层机械性能发生了变化，折边后在其内部出现细微通道，导致电解液与铝层直接接触，从而形成壳电压。

PP层破损，会导致电液与铝层接触，当电压大于锂铝合金的形成电压，且同时极耳处的电子通路也存在时，会形成微小的电解池，电解液中的锂离子会嵌入铝层，形成锂铝合金；锂铝合金的形成导致铝晶格被破坏，使铝层损坏，严重时铝层会被腐蚀贯通，尼龙层无法阻挡水分子，导致外界的水和电解液反应，产生氢氟酸；氢氟酸加剧侵蚀铝层，导致铝层损坏区域延伸。

图8验证PP层的泛白与壳电压以及析铜的对应现象，在电池正向折边时析铜位置在弯折拉伸程度较大一侧，而弯折程度较小一侧并未出现析铜现象，同样在反向折边时析铜出现在弯折拉伸程度较大一侧，另一侧并未出现析铜现象。