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在2022年1月21日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强助理教授（共同通讯作者）等人在Chem上发表最新论文，该文题为“An encapsulating lithium-polysulfide electrolyte for practical lithium–sulfur batteries”。值得注意的是，新年伊始张强老师在Chem上发表最新成果！ 在本文中，作者基于多硫化锂（LiPSs）的纳米非均匀溶剂化结构设计，提出了一种封装的LiPS电解质(EPSE)来抑制寄生反应。在EPSE中，以二异丙基硫化物(DIPS)作为助溶剂，可溶性LiPSs封装在两个具有不同溶剂化能力和还原稳定性的同心溶剂壳中。 外溶剂壳中的还原稳定的DIPS显著抑制了封装的LiPSs与金属锂之间的寄生反应。一个使用EPSE的1.2 Ah的锂硫软包电池稳定循环了103个周期，这是一个仅仅通过电解质设计所能达到的具有开创性意义的工作。 背景介绍 锂硫(Li-S)电池是一种很有前途的储能系统，其理论能量密度为2600 Wh kg-1。可溶性LiPSs作为重要的固有氧化还原介质来刺激硫正极的转化动力学，确保Li-S电池的高比能量。然而，电解质中的LiPSs具有高活性，可以与锂金属负极发生寄生反应。LiPSs和锂金属负极之间的寄生反应耗尽了有限的锂储层，并在锂金属表面形成寄生产物，加速了死锂的积累，导致了Li-S电池的快速失效。高浓度的LiPSs和高比表面积的锂极大地加剧了寄生反应，从而导致有限的锂储层（ 反应动力学调节是抑制LiPSs和锂金属负极之间寄生反应的关键。降低电解质中LiPSs的浓度是一种传统观点。然而，由于作为固有氧化还原介质的LiPSs的供应不足，在稀溶剂化电解质中的硫正极的转换-反应动力学发生了显著的改变，极度降低的LiPSs的浓度会引发缓慢的准固或固-固转化机制，失去了基于固-液-固转化机制的硫的高利用率的优势。 除了降低LiPSs的浓度外，电解质中LiPSs的周围环境在决定反应动力学方面也起着至关重要的作用。在Li-S电池中，LiPSs的环境主要指LiPSs的溶剂化结构。多硫化物阴离子通过离子-离子的相互作用与锂离子相互作用，锂离子可以通过离子-偶极子的相互作用被溶剂分子溶剂化。因此，LiPSs被溶剂壳层包围，而LiPSs的溶剂化结构取决于溶剂分子的溶剂化能力。 基于此，作者提出了通过调节溶剂分子与LiPSs的相互作用，设计纳米非均匀溶剂壳的策略。一方面，具有高溶解能力的内溶剂壳对于溶解LiPSs并确保正极转化动力学是必要的；另一方面，溶剂化能力差但还原稳定性高的外溶剂壳对于减轻溶解的LiPSs在锂金属负极上的寄生反应动力学是必不可少的。因此，预计纳米异质溶剂壳的设计可以抑制寄生反应动力学，而无需牺牲实际锂硫电池中的正极转化动力学。 图文详情 图1. LiPSs与锂负极之间的寄生反应的表征 图2. LiPSs的溶剂化结构 图3.无LiNO3的锂硫电池的电化学性能 图4.纽扣Li-S电池在实际条件下的电化学性能 图5.使用含有LiNO3的DIPS-EPSE的Li-S软包电池的循环性能 图6.在103个周期后分析使用含有LiNO3的DIPS-EPSE的Li-S软包电池 小结 基于LiPSs的分子级溶剂化结构设计，提出了一种缓解LiPSs电解质和锂金属负极之间寄生反应的EPSE方法。在EPSE中，溶剂化能力较差的DIPS作为LiPSs的外溶剂壳，DIPS的高还原稳定性提高了封装的LiPSs的还原稳定性；以1,2-二甲氧基乙烷（DME）为主的内溶剂壳体保证了令人满意的硫正极转化动力学。软包电池(1.2 Ah)在实际条件有限的情况下（50μm锂金属负极、6.1 mg cm-2高负载硫正极和2.7μL mgS-1贫电解质），在103圈内提供了稳定的循环。对循环后软包电池的分析进一步证明了EPSE的有效性。封装LiPSs电解质的概念为合理调节LiPSs的溶剂化结构来实现高能量密度和长循环的Li-S电池提供了新的思路。 文献信息 An encapsulating lithium-polysulfide electrolyte for practical lithium–sulfur batteries.Chem,2022, DOI:10.1016/j.chempr.2021.12.023. https:///10.1016/j.chempr.2021.12.023. |
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