ACS Catalysis：尖晶石氧化物和SAPO-34双功能催化剂，用于串联催化CO和CO2加氢制低碳烯烃

合成气（H₂/CO）转化和CO₂加氢制低碳烯烃是各种碳资源和CO₂化学利用的有吸引力的途径，但目前都受到产物选择性差的限制。然而通过串联催化将CO或CO₂活化为中间产物并随后形成可控的C-C键以形成低碳烯烃，是一种很有前途的方法。

基于以上现状厦门大学成康博士、张庆红教授、王野教授等在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO₂ to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34”的论文。Xiaoliang Liu，Mengheng Wang为本文共同第一作者。

图1. 图片概要

具体而言，作者报告了一种CO和CO2在由尖晶石二元金属氧化物和SAPO-34组成的双功能催化剂上的加氢反应。ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34对CO和CO₂合成低碳烯烃的反应具有很高的选择性。

该研究表明，金属氧化物上的氧空位在CO或CO₂的吸附和活化过程中起着关键作用，同时ZnO结构域则是H₂活化的关键。实验证明，金属氧化物上形成的甲醇和二甲醚是反应的中间产物，它们随后被沸石中的Brøsted酸转化为低碳烯烃。CO和CO₂在金属氧化物表面的加氢是通过相同的甲酸盐和甲醇进行的。作者阐明了在合成气转化过程中，氧化物表面的水煤气变换反应是产生二氧化碳的主要原因。合成气中CO₂的加入为抑制CO₂的形成提供了一种有效的策略。

背景简介

1. 合成气催化转化

合成气（CO/H2）催化转换作为将天然气或页岩气、煤和生物质等非石油碳资源催化转化为具有可控选择性的多碳产品的重要方法之一，近年来受到人们的广泛关注。生物质或煤制合成气可能含有相当大比例的CO2，在存在H2的情况下，这些CO2应与CO一起转化为可利用的产品。广泛来说，利用可再生能源衍生的H2将CO2氢化为增值化学品或液体燃料，将为二氧化碳的利用提供一条可持续的途径，有助于建立碳中和社会。 

2. 目前现有的合成气制烯烃的费托合成路线（FTO）

低碳烯烃（C2-C4）是化学工业中的重要组成部分，主要由石脑油热裂解产生。合成气制烯烃的费托合成路线（FTO）已被广泛研究，碳化铁或新近开发的碳化钴（Co2C）催化剂已显示出C2-C4烯烃的高选择性。

普遍认为，FTO反应是通过CO和H2活化生成CHx（x=13）物种，并通过CHx与CnHm中间产物在金属碳化物表面偶联而形成链，进而形成线性α-烯烃。铁或钴碳化物表面的链状生长很难控制，并且产物遵循一个统计分布，即安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布。

利用ASF分布预测的C2-C4烃的最大选择性为58%。许多研究也致力于利用铁催化的二氧化碳加氢制低碳烯烃，该方法是通过CO中间物通过逆水煤气变换（RWGS）反应进行，接着进行FTO反应。在FTO反应中，烃类产物也同样遵循ASF分布，C2-C4烯烃的选择性也受到限制。

3. 使用双功能催化剂催化合成气制烯烃

近年来，双功能催化剂串联催化技术将两个不同活性相上的共活化和C-C键的形成结合起来，为合成气选择性转化为能打破ASF分布的多碳产品提供了一种有效的方法。用于C-C键形成的沸石的形状选择性使产物的分布范围更窄。在双功能ZnCrOx/MSAPO和ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂上，C2-C4烯烃的选择性超过70%，突破了FTO路线60%的上限。

自这两项开创性工作以来，许多由金属氧化物和沸石组成的双功能催化剂已被报道用于合成气直接转化为低碳烯烃、芳烃、C2+氧化物和液体燃料。串联催化策略也适用于CO2加氢制低碳烯烃或芳烃，对于C2-C4烯烃或芳烃能提供高于70%的高选择性。

此外，尽管碳氢化合物中C2-C4烯烃的高选择性已被实现，但在用于合成气转化的串联催化过程中，CO2通常也具有相当高的选择性（通常为40-45%）。了解二氧化碳是如何在双功能催化剂上形成的，并找到抑制二氧化碳生成的策略，将有助于提高从合成气（特别是天然气或页岩气）合成低碳烯烃的串联催化路线的碳效率。 

核心内容

近年来，作者发现由尖晶石结构的二元氧化物和SAPO-34组成的双功能催化剂可以有效地催化CO和CO₂加氢制低碳烯烃。在这里，作者报告了在相同的双功能催化剂上CO和CO₂加氢制低碳烯烃。考察了催化剂组成和结构对催化剂性能的影响，以期深入了解CO、CO₂和H₂活化的活性中心。讨论了CO和CO₂加氢反应的反应机理。在机理研究的基础上，提出了一种抑制合成气转化为低碳烯烃过程中CO₂生成的策略。

文章链接:

Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO₂ to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34

https://pubs./doi/10.1021/acscatal.0c01579

导师简介:

王野 教授

王 野，厦门大学教授。1986年南京大学本科毕业，1996年3月日本东京工业大学博士毕业。1996年4月-2001年4月先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，2001年5月起任广岛大学副教授，2001年8月起任厦门大学教授、博士生导师。2010年起任厦门大学催化研究所所长。2015年起任固体表面物理化学国家重点实验室主任。从事催化基础研究，主攻方向为C1化学和碳基能源催化，近期研究包括：C1分子活化和可控C-C偶联、C-H键活化和选择转化、生物质C-O/C-C键催化选择断键、光催化合成。研究成果在国际学术刊物发表研究论文近200篇，获授权发明专利18件。2004年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2006年获国家杰出青年科学基金，2010年获中国催化青年奖。2005-2012年任中国化学会催化委员会副主任，现任国际催化协会理事会理事、ACSCatalysis副主编以及Appl.Catal. A、J.Energy Chem.、中国科学：化学、催化学报等刊物编委。

张庆红 教授

厦门大学教授（2010.8-）；厦门大学副教授（2002.10-2010.8）；日本广岛大学博士毕（2002.9）；南京大学硕士毕业（1992.7）；南京大学化学系毕业（1989.7）；曾在2005年获评厦门大学第六届青年骨干教师，2006年度入选福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划。研究领域为：新型多孔催化材料和纳米催化材料的合成、表征和催化性能研究；杂多化合物的制备和选择氧化催化性能研究；有机分子的选择氧化及其催化基础。

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