  具有缺电子刚性空腔结构的紫精环蕃作为超分子大环主体，在超分子结构、主客体化学、超分子催化、功能材料、分子机器等领域具有重要的科学价值和应用前景。建立简单高效的合成策略，制备性能优异的紫精环蕃及其功能性超分子识别体系仍是目前的一个研究热点。 近日，西安交通大学何刚教授课题组在该研究领域取得了新进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00800）
含硒紫精环蕃的主客体识别与光催化研究 阳离子环蕃作为新型大环主体，由于其具有刚性腔体、优良的缺电子性、良好的氧化还原性能等优点，已广泛应用于主客体化学、机械互锁分子、发光材料、药物传递、分子催化等领域。尤其是蓝盒子（Blue Box），是由诺奖得主Stoddart课题组开发报道的，在过去的35年里，它在超分子结构、主客体复合物、催化和机械互锁分子方面表现出了出色的应用。尽管已报道的四阳离子环蕃已广泛应用于许多领域，但它们并不能从本质上解决有限的可见光吸收和电荷分离问题，与预期的光电应用，特别是在可见光诱导的光催化研究领域，仍有很大差距。西安交通大学前沿院何刚课题组致力于紫精结构修饰及其光电应用研究。针对紫精性能提升的难题，通过对紫精结构的精心设计，开发了一类新型含主族元素的紫精衍生物，并应用于电致变色、光动力治疗、光催化等领域。在杂原子桥接的紫精衍生物中，含硒紫精由于其自由基阳离子的优越性能，其可以同时做光敏剂和电子转移介质被用于可见光诱导光催化体系中。图1. 含硫族元素紫精衍生物示意图（图片来源：JACS）近日，西安交通大学何刚团队将硒（Se）紫精引入到环蕃中，制备出一系列性能优异的含硒紫精环蕃。通过紫外光谱、电化学光谱等实验证明，含硒紫精环蕃具有良好的氧化还原性质、窄能隙和可见光范围的强吸收特性的。同时，飞秒瞬态吸收实验表明，刚性结构的环蕃具有稳定的双阳离子双自由基、高效的分子内电荷转移和长寿命的电荷分离状态的特性。 图2. 含硒紫精环蕃的设计思路和合成路线（图片来源：JACS）鉴于其优异的光物理和氧化还原性质，含硒紫精环蕃被首次应用于电致变色器件和可见光光催化产氢领域。尤其是在光催化产氢实验中，同时作为电子转移剂和光敏剂含硒紫精环蕃表现出较高的产氢速率（34 mmol/h）、转换数（203）和表观量子产率（5.33× 10-2）。图3. 含硒紫精环蕃产氢示意图和产氢量（图片来源：JACS）此外，具有缺电子空腔的含硒紫精环蕃和富电子客体在乙腈溶液中可以通过主客体识别形成主客体复合物，且环蕃结构中含硒紫精和客体中铂(II)中存在着分子内电子转移过程。超分子复合物可以同时作为电子转移剂、光敏剂和催化中心，因此，将此复合物作为一组分体系成功地应用于可见光催化产氢，这为太阳能转换提供了一个简化的系统。图4. 超分子复合物产氢示意图及其产氢量（图片来源：JACS）总之，何刚课题组将硒（Se）紫精引入到环蕃中，使其具有稳定的双阳离子双自由基、高效的分子内电荷转移和长寿命的电荷分离状态的特性，并成功将其应用于电致变色器件、主客体识别以及光催化产氢领域。该工作不仅拓宽了紫精环蕃及其主客体复合物在超分子光催化系统中的应用范围，也为紫精阳离子自由基化学的发展奠定了坚实的基础。该研究结果发表在国际化学领域权威期刊《美国化学会志》Journal of the American Chemical Society上。该论文的第一作者是西安交通大学前沿院助理教授李亚雯，通讯作者是前沿院何刚教授。研究工作得到了国家自然科学基金、陕西省重点研发项目、西安交通大学自主创新能力提升项目、中央高校基本科研业务费、博士后科学基金等资助。
何刚课题组长期致力于紫精结构修饰及其光电应用研究。课题组不仅拓展了含硫族元素紫精在电致变色、储能电池和光动力治疗等方面的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, 2021152; CCS Chem. 2022, ASAP；Aggregate. 2022, e298; J. Mater. Chem. A. 2022, 10, 9830），还开发出硼氮杂环紫精、空间共轭紫精、含铋紫精等体系，并对其在光催化领域进行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4422; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, 202209054; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1590A; dv. Sci. 2021, 2101652）。何刚课题组对紫精结构和应用的研究不仅丰富了紫精衍生物的类型，而且扩展了紫精衍生物的应用领域，并为紫精阳离子自由基化学的发展奠定了坚实的基础。何刚教授课题组主页：http://gr./web/ganghe何刚，男，西安交通大学前沿科学技术研究院教授、博士生导师，前沿科学技术研研究院副院长、前沿能源中心主任。2005年加入陕西师范大学化学与材料科学学院师从房喻院士攻读博士学位。2011年10月，加入加拿大阿尔伯塔大学化学系Eric Rivard教授课题组从事博士后研究工作。2014年4月，在加拿大国家纳米技术研究所及阿尔伯塔大学Jillian Buriak教授课题组从事博士后研究。2015年加入西安交通大学前沿科学技术研究院，建立独立的课题组并任负责人。主要从事主族元素紫精及其有机阳离子自有机化学及材料的研究工作。已主持技部重点研发计划课题、国家自然科学基金、陕西省重点研发计划等多项基金项目。至今在Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名期刊上共发表学术论文70余篇，文章共被引用超过3811余次。曾获2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖（排名第一）、2022年教育部高等学校科学研究优秀成果奖技术发明一等奖（排名第二）、2015年中国专利优秀奖（排名第二）、2013年陕西省科学技术一等奖（排名第四）、2023年陕西省青年科技奖（已公示）等多项奖励。2019年起代言中国化学会“中国青年化学家元素周期表”中的碲（Te）元素。荣任Chinese Chemical Letters编委、中国化学会青年工作委员会委员、中国化学会光化学专业委员会委员、中国感光学会青年理事、西安交通大学青年工作委员会主任等。
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